农药剂型博客

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  （沈阳化工研究院　尚尔才）

一、形势
    进入新世纪以来，农药市场供过于求的局面渐趋明显。经过环境、农业防治上几十年考验的常规产品，已稳定了自己的市场。新结构活性物走向市场要有不同于常规结构的特性，要么是作用靶点不同，不易产生交互抗性，要么剂量低，同环境的相容性更好。致使新药研发投入猛增，进入市场时间更长。而常规农药已能够防治常规“害物”的危害，即便某些杂草群落的变化、病虫抗性种群的发生，也可通过轮换用药，合理复配，以及耕作措施的改变（轮作、改换播种期和方式、种植天敌繁育植物）压制害物的大发生。就是再新的农药，也不可能把有害病虫草杀绝，更何况人类倡导生态平衡，不希望过量使用化学农药。鸟要吃虫、蜜蜂要采蜜、蝴蝶要吸吮鲜花蕊、菟丝子等还是中草药材等，对农药来说不是灭绝一切“害物”，而是只要控制病虫草害不造成阈值以上的危害。植保专家一再倡导“控制”的理念，别把昆虫杀光了。转基因作物又要求化学农药与之和谐发展，对新药研发已产生巨大影响。
     在上述形势下，制剂加工就变得十分重要。目前，常规农药的含量多数在96%以上，已为国际市场认可，为高质量制剂的配制，特别是高效能助剂的选择提供了技术上的保证。农药品牌的竞争，实际已是制剂的竞争，制剂的竞争往往是助剂的选择。

二、几种值得研发的制剂和助剂

    保护环境、节省资源是持续发展的要素，已把农药推向高效、低量、安全的新阶段。更希望通过制剂的加工，来扩大防治谱、增强药效、延长持效、延缓抗性、降低用量、减少流失。在高毒有机磷杀虫剂和芳烃乳油消减的形势下，带动了水基化剂型和干型制剂的发展。在制剂中如下制剂值得研发：
1、复合制剂
    复配制剂（混剂）是一药多效、增效节本、延缓抗性、减少污染的重要措施。这已为许多优良的“混剂”所证实。如多菌灵＋硫磺、甲霜灵＋代森锰锌、苄嘧磺隆＋丁草胺等。近年在美洲发生的大豆锈病就是用三唑类和甲氧丙烯酸酯类混配而得到有效控制。三唑类同12年前相比，敏感性下降4倍，用量增加4－7倍，欧洲限制了它的用量和防治次数，以延迟抗性；甲氧丙烯酸酯类的抗性发展也很快，也在限制它的使用次数。而两者复配产生了增强的防效。两者均是内吸性杀菌剂，但作用靶点不同，前者是甾醇合成抑制剂，后者是线粒体呼吸抑制剂，两者合作产生了协同增效作用。
最近，先正达公司将恶醚唑和丙环唑两个同类混配，利用前者的吸收和传导慢而形成的持效性和后者吸收传导快的速效性，有效地防治了杂交稻穗期的黑曲病，并调整了体内生长激素产生量，控制了结粒的顶端优势，防治的同时又增产20%的稻谷。
    这些在基础研究的基础上，科学复配，使常规农药得以新生，要比创制一个新结构快得多、也实用得多，值得认真研发，这也是农药创新的一个重要内容。

  2、水基化制剂
     常规农药中，乳油和可湿粉占有很大比重，多年使用有毒易燃的芳烃溶剂（年消耗10万余吨）和大量有害粉尘的飘散，危害了生存环境和人体健康。这是实现农药可持续发展所必须解决的一个课题。因此，水基化的一些制剂已快速发展起来，它的效能和安全性十分明显。

水悬剂（SC）
     从上世纪80年代开始研发，目前已有近百个制剂产品登记，国外也有50余种进入中国市场，成为乳油、可湿粉之后的第三大剂型。一般说来，活性成分熔点大于80℃，水中溶解度低于200毫克/升，在水中稳定的均可加工成水悬剂。国内的加工技术也趋成熟，高品质的水悬剂的粒径小于5微米的达90%以上，一般在1－3微米，悬浮率也在90%以上。悬浮剂是在可湿粉基础上发展起来的，介于乳油和可湿粉之间，可制成高浓度，如400－600克/升，也可制成低浓度，如国外公司高效低剂量活性成分所配制的5%氟虫氰、10%溴虫氰和20%的虫酰肼，消除了粉尘危害并保持了良好防效。
该制剂要求原药纯度高，并要选择高品质的分散剂和良好的加工设备及工艺。不宜简单采用可湿粉和乳油中的助剂，不然很难保持贮存稳定性，极易发生析水和沉淀，影响使用和防效。

  水乳剂（EW）
    水乳剂是一种水包油（O/W）乳液，热力学上属不稳定分散体。由于它以水作为介质，少用或不用有机溶剂，保持乳油同样效果的同时，提高了加工和应用的安全性，并降低了制剂的经皮毒性。一般来说，原药熔点低于60℃，水中稳定和溶解度低于200毫克/升时，就可加工成水乳剂。它是替代乳油的理想剂型，国外发展很快，到中国登记的也有十余种，如6.9%的精恶唑禾草灵、25%戊唑醇、60%丁草胺、18%氯氰菊酯等。国内登记的也有20余种，拟除虫菊酯居多，但市场化的很少。
    水乳剂加工中，乳化剂的选择是关键，套用国内乳油用助剂不但用量大，而制剂很难保持稳定。高效能的乳化剂在3－5%之间就可使乳化液滴不絮凝和聚结。不妨先引用国外专业公司的专用助剂，并配以高剪切乳化器，以保证其稳定性。

微乳剂（ME）
     微乳剂多见于日化产品和药物剂型，以及卫生防疫上的一些低含量制剂，在农业上未见国外公司在中国登记。国内登记的多在高附加值的阿维菌素和高效氯氰菊酯上。这可能是因为微乳剂用大量乳化剂和极性酮醇溶剂有关，大量表面活性剂进入环境并不比芳烃安全。

悬乳剂（SE）
     这是一种技术难度大、投资高的剂型，对助剂要求很苛刻。笔者认为，不如分别制成相应的乳油（或水乳）和悬浮剂，现用现混。

微胶囊悬浮剂（CS）
     该种制剂类似水悬浮剂，属热力学上不稳定的多相分散体系。它的制造技术比较复杂，多采用高分子化学的界面缩聚、本体聚合法，或雾化凝聚等方法将活性成分包在微囊中，并制成水分散剂。它的研发时间长，花费高，目前处于发展初期。但它的优越性已得到广泛共识。这优越性就来自微囊壁，它能保护活性成分抗光照和水解及微生物氧化，控制活性成分释放，可保持希望的持效，使活性成分充分发挥作用，并降低对人的毒性和防治用量。这是技术含量很高的制剂，选择好囊皮材料，就可以按防治需求来控制活性成分的释放。我国已有一些单位在研发，并实现产业化。

3、干性化制剂
    干性化制剂是指把原药制成固体的颗粒、片、粉状制剂，如水分散粒剂、可湿粉（或微粒）、颗粒剂（可崩解粒剂和片剂）、泡腾片、粉剂（微粉和超微粉、粉粒剂）等。从发展看，除水可分散粒剂和高效能可湿粉外，其它制剂的加工技术都很成熟，并且多在地下害虫和大棚等特种场合应用，其使用和效能发挥上多不尽如人意，研发状况平淡。但颗粒剂和丸剂依然有市场。值得重视的是定量的片剂，它在应用上很方便。

  水分散粒剂（WG）
    水分散粒剂是一种可分散在水中的固体制剂，也称干悬浮剂。它不用有机溶剂，易计量、可用纸袋包装、无粉尘、含量一般在50%以上，高的达90%，贮存稳定在一年以上，悬浮率在90%以上，易于同EC、WP、SC、液化肥和微量元素掺合，越来越受到加工界和植保界的重视。从技术上看，WG几乎不受原药类型的限制，无论固体、液体、亲油、亲水均可加工成WG。国内各农药研发单位多在研发，不少加工企业也先后实现产业化，已成为行业热点。
    该种制剂涉及学科门类多、技术含量高、配方专一、制造条件苛刻。值得提示的是仍然要选择高效能的专用助剂，尽量加工成高含量（大于60%），任何填料都比水贵，加工成70－90%的WG才有市场竞争力。

高效能的可湿性粉剂（WP）
    可湿粉的历史久，SC和WG也是在可湿粉的基础上发起来的。也就是说，将干加工改成湿加工，消除了粉尘危害。是否可以选择高效多功能助剂、易悬浮分散的载体、采用密闭负压系统加工，也会加工出高效能的可湿粉，也许成本不高，特别是对于热敏的一些原药，可能会更适合此种加工。

4、高效多功能助剂
    如前所述，这些环境相容性好的高效能制剂，需要高品质的助剂配合。在原药纯度普遍高达95%以上的情况下，高效多功能的助剂研发和选择，就成为制剂在市场竞争中的核心问题。不但要求用量要少，还有良好的分散、润湿、展着等性能，以确保高效、低剂量的活性分子充分发挥作用。也就是说高效安全的农药，需要高效安全的助剂配合，才能达到节省资源、保护环境、实现可持续发展的目的。
    往日，乳油、可湿粉占据主导地位时的非离子烷基酚类表面活性剂和磺酸类分散剂已不适应新剂型的发展。虽然乳油中助剂的用量已由早期的15%左右，降低到7%左右，但烷基酚类从保护环境的要求，已面临替代的形势，当去掉芳烃和其它一些有机溶剂的一些剂型发展起来时，常规助剂就显得不适应“高效低量”的要求，急待在常规助剂的基础上发展新助剂。
     聚羧酸
    采用不饱和羧酸聚合，形成一个疏水性的主链和亲水性的侧链。主要是丙烯酸类单体聚合，也可用苯乙烯等不饱和单体进行共聚，通过分子量、支链度和羧酸值的调整，而形成不同性能的分散剂。可根据WG和高效能WP的要求进行专门设计，形成系列专用配方。用量仅有2－3%，就可形成70－90%的WG。放入水中或稍加搅拌就可形成均匀的喷雾液，悬浮率均在90%以上。
    一般说，不饱和羧酸单体种类很多，可以形成多种聚合体。也可以同常规磺酸类分散剂结合，这是一类市场前景广阔的高效多功能助剂，在WG和高品质的WP中将得到广泛应用。
      硅氧烷
    乙氧基改性聚三硅氧烷类助剂是近年受关注的一类助剂。GE公司正在中国推广，由于它具有特殊的性能，已得到农业部门的重视。这类助剂国内已开始研发，实践证明效能优良。
该类助剂可大大降低液体表面张力，称为超级“展扩剂”。它可以润湿各种植物的叶面，极大地提高了作物覆盖面。用量仅为0.025－0.1%，可促进气孔渗透，而耐雨水冲刷；可降低喷雾量，从而节水；它适用于各种农药的喷雾中，也称喷雾助剂。
    植物油类助剂
    植物油（大豆油、菜籽油、椰子油等）是可再生的资源，对植物有着自然的亲合性，又兼它是食用的，安全性好。近年来，除食用外，已有大量可供工业用。作为助剂，有其特殊的优点。实际上已有不少的助剂是用天然植物油制造的，如环氧大豆油、蓖麻油等，国外商品Hostagon、Igepon等好多是利用椰子油、菜籽油制成的。与此同时，以植物油为分散介质制成油悬浮剂也是可行的，在大棚蔬菜、中草药、茶叶等直接食用的作物会有更好的市场。
     总之，制剂和相应的助剂研发是个广阔天地，必将大有作为。制剂搞好了，把出口原药的做法逐步过渡到出口制剂，那将会把农药大国披上些强国的色彩。

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