农药剂型博客

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王成菊    （中国农业大学应化学院，北京  100094）

    除草剂的防治对象是杂草，杂草自身的因素如杂草类型、大小、表皮结构、发育阶段，以及不良环境，如干旱、水的硬度、温湿度、风、雨等影响除草剂的除草性能；另外除草剂自身的理化性质（不易溶于水和常规有机溶剂）又使其不易在杂草上沉积、吸收和传导，因此效果很差，通常都需要加入一些活化型助剂（activator adjuvant）（促进除草剂扩散、吸收、耐雨水冲刷、抗光解等）和实用调节型助剂（utility ad- juvant）（兼容剂、沉积剂、抗漂移剂、去泡剂、水调节剂）^[1、2]。磺酰脲类、咪唑啉酮类、草甘膦等除草剂如果加入助剂品种不当，田间防效仍然很差；莠去津、2，4-D等茎叶处理剂应用时也常通过桶混加入助剂以提高药效。近些年来，助剂对环境的影响越来越受到关注，脂肪胺乙氧化物是草甘膦的标准助剂，对皮肤、眼睛有刺激作用，鱼毒高，用于耐草甘膦作物经常有产量下降的情况^[3]。含有烷基酚聚氧乙烯基的助剂：烷基酚聚氧乙烯基磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚等，包括阴离子、阳离子和非离子表面活性剂，具有乳化、分散、湿润、渗透等多种性能，是除草剂中应用非常普遍的助剂。研究发现这类化合物降解很慢，壬基酚聚氧乙烯醚 （NPE）的生物降解为0%-9%，最终降解物烷基酚毒性更大。所以这类助剂对环境具有潜在危害性。因此，寻找新型高效助剂及有效取代烷基酚特别是壬基酚聚氧乙烯基醚的替代品是助剂开发的一个方向^[1]；另外，随着转基因抗除草剂作物的大量种植，提高杂草防除效果和对不同转基因抗除草剂作物安全性的助剂将会得到大发展，特别是针对草甘膦的助剂开发^[1、4]；石油类产品或其衍生物等，将被环境友好型、来源于可再生资源的新型助剂代替，特别是被植物油及其衍生物类^[5]代替。

总之，生物源、环境友好型、低水生生物毒性、易降解、对作物没有毒害的高效新型助剂的开发正在国外兴起。下面简要介绍几种带有发展方向的新助剂。

    1  烷基多糖苷类表面活性剂（Alkyl polyglycosides，APG）

是以淀粉或葡萄糖与天然脂肪醇为原料反应得到的烷基多苷。由于原料来自天然，生产过程无三废，本身毒性低，大鼠LD₅₀10000—15000mg／kg，水生生物毒性LC₅₀为C_12-14APG 3mg／L、C_8-l0APG 101mg／L，低于大部分常用表面活性剂，对皮肤和眼睛的刺激性也低于其它表面活性剂^[16]。生物降解快，5天生物降解率达80%，最终生物降解（20—30天）均超过90%。它兼有非离子和阴离子表面活性剂的特性，适用中性和碱性条件，性能优良，与其它表面活性剂具有协同效应。20世纪90年代德国 Henkel公司把它用在农药中，对草甘膦和肥料增效明显，被称为绿色表面活性剂^[3]。

2  季铵葡萄糖苷（quaternary ammoniun glycosides， QAG）

已知含氮的分子一般比含脂肪醇或酚羟基的分子吸咐性好，而且含有氮分子初级脂肪及其乙氧化物比其它乳化剂更能促进草甘膦的渗透，Akzo No- bel公司综合含氮化合物的优势和葡萄糖环境相溶性好及与水结合能力强的特性将二者结合开发了系列化合物。这是一类新型的低泡阳离子糖表面活性剂，毒性低，易降解，具有湿润、扩散、吸附、减少水分蒸发等性能，避免农药重结晶，使其较长时间保持植物可吸收状态。由于脂肪胺聚氧乙烯醚类草甘膦常用助剂，在草甘膦浓度高时，会产生高黏度溶液或胶体而影响使用^[7]。而这类化合物含有葡萄糖刚性结构，因此不容易形成高黏度物，具有很好的应用前景。

3  柠檬酸烷基醚酯（Citric acid alkylether esters， AEC）

柠檬酸是一个三羧基羟酸，可与醇乙氧化物形成多聚乙氧烷基一、二、或三酯。柠檬酸烷基醚酯是正在研究开发中的一类助剂。初步研究（温室内）表明2，4—D与其用量比为1：0.5—1.5，能增加2，4—D的效能，使2，4—D用量由400g／hm²降到 266g／hm²，而且速效性大大提高，其增效作用明显高于壬基酚或脂肪醇聚氧乙烯醚类^[8]。这类化合物有望取代壬基酚聚氧乙烯类成为2，4—D类除草剂中应用的助剂。

4  甲基化聚氧乙烯脂肪酸（methylated polyoxyethylen e fatty acids，FAC-EO-ME,Eumulgin ME系列）和酯化聚氧乙烯甘油（esterified plyoxyethylene glycerols，G-EO-E，Agnique RSO系列）

    这是德国cognis公司开发的一类新型高效助剂，是植物油的衍生物也是非离子表面活性剂；具有自乳化功能，能在水中扩散和溶解；毒性低，大鼠LD₅₀＞5000mg/kg，鱼LC₅₀AGNIQUE RSO10为270mg/L；来源于可再生的天然植物，因此比矿物油更易降解，生物降解率＞80%（19天），而且没有植物毒性^[9]。由于无论是植物油自身或酯化的植物油都不能与水相溶，必须另外加入乳化剂共同作为助剂使用，在乳化过程中常常有油层分离现象。这种新型的衍生物是在植物油的甘油三酯或甲酯化的植物油的醇和脂肪酸之间插入多聚乙氧链形成的，喷洒稳定性好，具有良好的自乳化功能，无需另外加入乳化剂。目前这类助剂还是专利产品，对二甲戊乐灵、2，4—D、草甘膦的茎叶渗透有明显促进作用^[10]。G-EO-E还明显促进溴苯腈钾盐在龙葵和黎两种杂草中的吸收（0.5%，24h吸收率提高分别是85.2%和83%）；FAC-EO-ME也明显促进溴苯腈钾盐在龙葵中的吸收（0.5%，24h吸收率提高94%）。

 5  碳酸亚烃酯类（alkylene carbonates）

这类化合物商品化已有50多年的历史，但直到最近才在农药中开始应用。常用的是碳酸亚丙酯 （PC）和碳酸亚丁酯（BC）。这是一类环境友好型的助剂，BC对鱼的EC₅₀是480mg／L（96h），对daphnia EC₅₀>1000mg／L（48h）；对大豆、玉米、马铃薯没有植物毒害作用；生物降解率>90%（15天），根据欧盟标准属于非常容易生物降解的物质。由PC+ APE（alkylphenol ethoxylate）、BC+APE、BC+BAE （branched alcohol ethoxylate）构成的助剂系统比 DEG（diethylene glyco）+APE、DEG+BAE明显提高草甘膦的速效性^[11]。这是一类非常有前途的适合与草甘膦桶混应用的助剂。

6  蜡类（waxes）

    目前，国外很重视新功能型助剂开发。特别是对药剂、靶标、应用技术和环境因素都有影响的助剂。蜡不同于任何已知功能的助剂。它是人工合成或来自天然的一类固态晶体物质，熔点50℃以上，可高达160℃；可分为非极性蜡——有少量侧链的碳氢化合物和极性蜡——含直链碳氢骨架的酸、酯、酰胺、乙氧化物、氧化聚乙烯等。作为助剂在农药中应用的主要是极性蜡。一般根据需要将蜡与乳化剂（有的不需加入）加工成酸性、中性或碱性水分散物，通过桶混加入喷洒液中。喷洒后，这种分散物在植物表面形成稳定的1-3mm厚的蜡膜，将活性成分粘到靶标上，成为活性成分保护剂。乳化剂含量低的形成的蜡膜具有较好的疏水性，提高药剂耐雨水冲刷能力；乳化剂含量高的形成的蜡膜能使水分保留在膜内，减少水分蒸发和药剂挥发，减轻植物毒性，并使药剂缓慢释放。乙氧化酸蜡（ethoxylated acid wax）是这类助剂中功能最好的，这是由于蜡分子中的碳氢尾部与植物蜡质层具有很好的亲和性，而蜡分子中的醚基团能提高药剂的渗透性。由于含有乳化剂，这种蜡水分散物同时具有分散、湿润等性能。田间试验表明，A03（25%氧化聚乙烯蜡+75%水）可提高草甘膦、玉嘧磺隆活性和耐雨水冲刷能力；提高野麦畏活性和减少挥发性（volatility）；提高烟嘧磺隆对藜（chenopodium album L.）及酰嘧磺隆对钝叶酸模（Rumex obtusi folius L.）活性^[12]。田间用量一般为1.5-2升蜡的水分散物加300升水稀释。

    7 单萜醇类（monoterpenic alcohols）

天然木材工业的副产品松油中含有大量单萜烯碳氢化合物，这类化合物氢化后产生单萜烯醇。含量占80%-90%的单萜烯醇和单萜烯碳氢化合物的混合物是一类有前途的除草剂助剂。萜类物质具有与油相似的亲酯性、较宽的分子量范围及非线性分子结构，使其可能成为一类新型作用方式的助剂^[13]。这种助剂能增加药剂在难以湿润植物（如野燕麦、黑麦草等）上的滞留，如在中等喷洒剂量下，加入此类助剂的药液在野燕麦上的滞留量比加入 NPE类助剂的提高3.7-6.2倍^[14]。与甲基化植物油混用明显提高炔草酯和苯磺隆对野燕麦的效能。对炔草酯增效作用是脂肪酸丁酯的2～3倍^[13]，与脂肪酸丁酯1：1混用的增效作用与单用单萜烯醇类效果相当。由于价格比脂肪酸酯类贵，实际应用时可将二者混合使用。一般用量为0.5%。与烷基苯酚聚氧乙烯醚或其它常用表面活性剂相比对鱼、鼠毒性低。

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