农药剂型博客

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   针对我国农药乳化剂的现状，本文从几个具体的品种说明要注意乳化剂的内在质量。

    1  烷基苯磺酸钙(简称钙盐、农乳500)

    作为农药用混合型乳化剂的重要组成部分，钙盐的质量至关重要。烷基苯磺酸钙的分子结构根据其中烷基苯原料不同，分为直链和支链两种。支链烷基以四聚丙烯为原料，直链烷基以正构烷烃为原料。支链钙盐用于调配农药用混合型乳化剂，不仅有良好的乳化性能，而且因其与非离子型乳化剂有很好的互溶性，使混合型产品外观透明，农药乳油的热稳定性也非常好，是目前我国用于农药乳化剂调配的主要类型。直链钙盐也有着良好的乳化性能，因其复杂的组成，使之与非离子型乳化剂的互溶性较差，混合型产品比较浑浊，一般要加极性溶剂来使其透明，但它的生物降解性比支链钙盐好。

   直链钙盐不是一个单纯的物质，虽然烷基平均为12个碳原子，但实际上10个至14个碳原子的烷基都有。通过对不同馏份烷基苯切割后分别制得钙盐，再配制乳油，发现具有良好乳化性能的是十一烷基和十二烷基苯磺酸钙，十三烷基苯磺酸钙性能很差，而十烷基及十四烷基苯磺酸钙几乎无乳化性能。直链的十二烷基苯磺酸钙因其苯环与烷基中碳原子连接的位置不同，也有着不同的异构物，2一与3一苯基十二烷是外异构物，4-, 5-, 6一苯基十二烷是内异构物。试验证明，2一苯基十二烷制得的钙盐在醇溶剂中也难溶，是造成直链钙盐配成混合型时浑浊的主要原因;内异构物制得的钙盐与非离子型的互溶性较好。鉴于直链钙盐的复杂结构，应将原料烷基苯进行切割，尽可能地除去10个碳以下和13个碳以上馏份及外异构物烷基苯，从而有利于确保直链钙盐质量。

    我国多年来直链钙盐和支链钙盐均有生产，上纪七八十年代从日本进口的农药乳化剂主要是用支链钙盐配制的。当农药企业选用钙盐时，应了解钙盐的结构是支链钙盐还是直链钙盐，从而了解它的内在质量，避免因使用未切割烷基苯生产的直链钙盐造成农药乳油加工上的质量问题。

    2.  三苯乙基苯酚聚氧乙基醚(农乳600#)

    非离子型表面活性剂农乳600＃是目前我国农药乳化剂中使用量最多的系列产品，品种按聚合度不同有601＃. 602＃. 603＃. 604#等。600#的内在质量可从以下两部份来说明:

    1) 中间体三苯乙基苯酚的合成

    合成 6 00“ 的中间体是由苯乙烯与苯酚按分子比3:1反应而得，反应生成物的组成有。一位及p一位单苯乙基苯酚、0,0一位、0,m 一位及。,p一位二苯乙基苯酚、三苯乙基苯酚等。

    质量较好的三苯乙基苯酚含量可达到85%以上，如果原料质量有问题和生产工艺控制不当，则三苯乙基苯酚的含量可能在70%以下，甚至还反应生成严重影响产品质量的聚苯乙烯和苯乙基苯醚。

    用气相色谱分析三苯乙基苯酚含量在南京太化已列入正常控制项目，这在国内同行中屈指可数。由于仪器和分析技术上的种种原因，绝大部份农药乳化剂生产企业没有进行这个项目的测定。

    2) 三苯乙基苯酚聚氧乙基醚(农乳600")的合成

    三苯乙基苯酚在催化剂存在下与环氧乙烷(EO)聚合生成农乳600"，用不同的加料比(聚合度)制得不同浊点的产品，例如:

    601＃: 中间体与EO的分子比是1:17.5，浊点为60一65'C;

    602＃: 中间体与EO的分子比是1:22,浊点为80一85 0C。

    在聚合反应不正常时，以上的加料比可能达不到规定的浊点，一般采用增加EO的量补充反应，使其浊点合格。通过增加聚合度可使产品的技术指标浊点合格，但其内在质量却较差，这是因为增加的EO量实际上大部份已生成无乳化作用的聚乙二醇(PEG)，也就是产品的有效物含量下降了。而且这类产品及上述提到苯乙基苯酚生产时出现的聚苯乙烯等杂质现象，都将使60扩产品在甲醇或二甲苯中出现较多的不溶物，导致配成农药乳油后，乳油外观浑浊，热贮藏稳定性不符合规定的要求。

    综上所述，提高中间体三苯乙基苯酚有效物含量、降低非离子型乳化剂中PEG量并控制其醇不溶物和苯不溶物是确保乳化剂内在质量的重要工作。要通过加强分析检测、严格控制原料质量和严格工艺等措施，为农药加工企业提供既符合质量指标，又保证内在质量的优质产品。

    3  烷基酚或苯乙基苯酚甲醛树醋聚氧乙烯醚(农乳700#及400#)

    非离子型表面活性剂农乳700"和农乳400“是高分子农药助剂的典型品种，性能优良，应用广泛，是农药乳化剂和分散剂的重要组成部分。这类品种的生产工艺比其它非离子型复杂，控制难度也大，由于生产过程中间控制的差异或未进行中间控制，以至各生产企业的产品实际性能差别很大。主要表现在以下几个方面:

    1) 烷基酚甲醛树醋的分子量对农乳700的乳化性能影响很大。某些农药在加工乳油时，大部份非离子型乳化剂均不适用，而70扩有着特殊优异的性能。但对树酷要选定适当的分子量，过高过低都不能用。分子量是由烷基酚和甲醛缩聚时的投料比、催化剂、工艺控制条件所决定。如果控制不当，有时还会出现高分子的酚醛树醋颗粒，在大部分溶剂中不溶，对农药乳化剂质量造成很大影响。

    2) 苯乙基苯酚甲醛树醋聚氧乙基醚(农乳400＃)的制备经苯乙烯化、缩聚、聚合三个主要步骤，其中前两个步骤的工艺控制与类似品种不同，并对产品质量起关键作用。

    A、 苯乙烯化反应合成苯乙基苯酚:制备40了的中间体是以二苯乙基苯酚为主，其中P一位二苯乙基苯酚含量应占二苯乙基苯酚总量的80%以上，这些数据与前所述的三苯乙基苯酚的测定一样，是中控项目。此工艺中选定合适的催化剂是关键。

    B、 缩聚反应制得二苯乙基苯酚甲醛树醋:此树醋的制备工艺要求较高，不仅对催化剂的选择、投料比、反应温度和时间有严格的规定，以确保其分子量在一定的范围内，而且要进行过滤以除去不溶物固体杂质。

    在农乳400#系列中，404＃是目前加工农药乳油及微乳剂等剂型中应用较多的非离子型单体，但是真正具备和掌握其生产工艺、分析检测和装置能力的企业屈指可数。真正显示404#产品内在质量的不仅仅是测定浊点，要重视产品的中间体质量并通过分析检测加以控制。