农药剂型博客

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     2006年4月4日，农业部、发改委、工商总局、质检总局联合发文（第632号）再次强调五个高毒有机磷品种（甲胺磷、乙基对硫磷、甲基对硫磷、久效磷、磷铵）全面禁止生产、销售、使用的具体细节问题，进一步加快了替代品种开发的力度。作为国家发改委推荐的高效、低毒、低残留的有机磷品种之一的毒死蜱，与氟虫腈、吡虫啉、阿维菌素等被农技推广部门所认可。随着毒死蜱生产工艺中技术难度最大的中间体三氯吡啶醇钠技术的突破，国内原药合成技术突飞猛进，大多数生产厂家原药含量已大于97%，制造成本大幅降低，主要依靠进口印度原药的局面彻底打破。同时，出口销量的激增和国内制剂销售量的快速增长，也为毒死蜱的生产添加了催化剂。

    一 、毒死蜱的主要物化性质及用途

    毒死蜱（chlorpyrifos），美国陶氏益农公司开发的一种广谱性杀虫剂，在中国登记的商品名是乐斯本。化学名称为O,O-二乙基-O（3，5，6-三氯-2-吡啶基）硫代磷酸酯；原药为白色或灰白色颗粒状晶体（或块状固体），熔点41.5~43.5度；对鱼类及蜜蜂有毒，对烟草敏感。毒死蜱是目前全世界生产和销售最大的杀虫剂品种之一，也是世界卫生组织许可的有机磷品种，现已经在中国、美国、澳大利亚、日本等14个国家登记和注册。该品种具有触杀、胃毒和熏蒸三种作用方式，其杀虫谱广，毒性较低，对地上地下害虫同样高效，是防治粮食、果树、蔬菜和其他经济作物的理想杀虫剂，对地下害虫的防治效果尤为突出，特别适合应用于无公害蔬菜的生产。 

    二、国内毒死蜱生产的现状 

    由于无专利问题，“毒死蜱的产业化”被列为国家“十五”科技攻关项目，进入2005年下半年到2006年初，随着国内主要有机磷企业的全面介入，技术进步加快，特别是中间体三氯吡啶醇钠工艺获得突破，毒死蜱生产成本大幅降低，已经基本具备和国外（主要是印度）进口毒死蜱原药竞争的条件。国内规模化生产毒死蜱的企业有：江苏宝灵农药、山东华阳股份、湖北沙隆达股份、江苏红太阳股份、常州江南化工、山西三维丰海化工、浙江永农化工、新农化工，安徽丰乐农化、河北衡水北方等一大批企业。大部分企业原药含量已突破97%，有固体粉状，也有苯油，工厂成本低于四万。2006年毒死蜱原药市场价格基本维持在48500元左右，利润情况可观，但随着技术进步和市场竞争的加剧，价格下降的空间依然存在。近两年国内企业蜂拥而上开发毒死蜱，不顾自身技术、资源等条件的优劣，千军万马争过独木桥。现在已经出现出口不畅，内销过剩的局面，业内人士普遍担心的毒死蜱是否会重蹈功夫(三氯氟氰菊酯)原药产销的覆辙，是否会产销倒挂，是否产能过剩，现在看来这种担心是存在的。 

    三、国内毒死蜱市场应用的现状及预测

    进口毒死蜱制剂（48%乐斯本乳油）由于使用成本较高，在国内最早主要应用于果树、棉花、蔬菜等经济作物，如防治苹果绵蚜和介壳虫，对桃食心虫、卷叶虫也有很好防效；防治柑桔介壳虫、黑刺粉虱，兼治柑桔蚜虫、潜叶蛾等多种害虫；防治棉花棉蚜、棉铃虫等；防治蔬菜地下害虫，如韭菜、大蒜和葱的根蛆，以及保护地蔬菜的美洲斑潜蝇、跳甲、斜纹夜蛾、菜青虫、蚜虫、瓜绢螟等多种害虫，防治旱地作物花生、大豆、玉米等的小地老虎、蛴螬、金针虫、蝼蛄。

    近几年来，由于华东地区（苏、浙、闽、粤）等地水稻飞虱、纵卷叶螟、稻瘿蚊等害虫大面积爆发，各地植保农技部门推荐国产40%毒死蜱乳油应用于水稻虫害的防治，效果较理想。

    随着毒死蜱制剂大田应用技术的进步，增加防效、降低农本的各类复配制剂发展速度很快。为了提高速效性，辛硫磷+毒死蜱，三氯氟氰+毒死蜱等配方广为流行；为了延长持效期，阿维菌素+毒死蜱，氟啶脲+毒死蜱；为了降低成本，杀虫双（或杀虫单）+毒死蜱，氯氰菊酯+毒死蜱，马拉硫磷+毒死蜱等也为大多数厂家认可。 

    四、毒死蜱生产中存在的问题及技术进步

    随着毒死蜱合成路线的简化，生产工艺优化，技术进步，成本降低，原药合成企业现在存在的主要问题是环保问题。 

    1. 主要中间体氯化物（O，O二乙基硫代磷酰氯）生产过程中产生的大量废渣难以处理，该废渣以无机硫为主，约占85%，还有其他副产的有机硫化物约占15%，气味重。处理和利用的主要途径有以下三个方面：(1)加工成含硫的悬浮剂，部分企业采用，但市场容量不大。（2）加工成颗粒剂，用于地下害虫的防治。该法被广泛应用。（3）回收精制成单质硫，循环使用，因工业化处理费用高，很少有企业采用。随着硫磺回收技术的进步，成本降低，该方案是最环保、最科学的解决办法。

    2. 毒死蜱合成工艺中水相一步合成法因成本低，得率高，近年来被大多数企业接受，但该工艺技术产生大量废水，处理难度大，环境污染重。废水的加工处理及循环利用，是毒死蜱生产企业的最大障碍。 

    五、毒死蜱的主要潜在市场竞争对手情况分析 

    关于五个高毒有机磷品种退市以后，产生的巨大市场空间问题，国家农业部农技推广中心提出了指导性意见，各省级农技推广部门都结合当地实际情况相继发布了一些推荐优选品种。

    1. 锐劲特，通用名称氟虫腈(fipronil) ，化学名称：(RS)-5-氨基-1-(2,6-二氯-4a-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈。5%锐劲特悬浮剂为德国拜耳公司在中国登记的专利产品，其杀虫谱、使用范围以及用药注意事项等都和毒死蜱相似，但用药后持效期长，用量少，剂型先进，符合环保要求。锐劲特的显著优点是用于防治水稻螟虫、飞虱、纵卷叶螟等，药效期长达15~30天，而毒死蜱只有7~10天。但随着专利即将到期，国内技术进步的快速发展，甚至已经有企业非法合成出原药，预计2008年以后将成为毒死蜱的主要竞争对手。 

    2. 氯甲胺磷。化学名称：O，S-二甲基-N-（2，2，2-三氯-1-羟基-乙基）硫代磷酰胺，该产品系武汉工程大学研究开发的替代甲胺磷的高效低毒广谱的杀虫剂，其毒性是甲胺磷的十分之一，药效是甲胺磷的一倍。可广泛用于棉花、蔬菜、水稻、果树等作物，对棉铃虫、甜菜夜蛾、柑橘红蜘蛛、稻纵卷叶螟等主要害虫的毒力与乙酰甲胺磷相近；但因其生产成本低，无三废等环保压力，预计该产品工业化生产后，将会给农药市场带来震动，也是毒死蜱的强有力的竞争对手。

    3. 丙溴磷（Profenofos）。化学名称：O-4-溴-2-氯苯基 O-乙基 S-丙基硫代磷酸酯。高效、低度、广谱性有机磷杀虫杀螨剂，广泛用于果树、棉花、蔬菜等作物，防治棉铃虫、棉红蜘蛛、介壳虫、甜菜夜蛾等，其杀虫机理和毒死蜱相似，是国内较早生产的有机磷品种之一，但由于市场推广力度等原因，产销量一直不大。近年来，随着工艺技术进步，市场推广力度的加大，销售量呈上升趋势。预计，今后也将成为高毒品种的替代品种。 (这个原药就是老臭的，无法忍受的那种！)

    作者简介：钟决龙，高级经济师，化学工程师，连云港立本农药化工有限公司。

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