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2007-05-28 | 烟嘧磺隆的研究与开发进展
农药剂型博客：http://pesticide.blog.sohu.com/
烟嘧磺隆的研究与开发进展
徐加利1，王金信1*，高兴文2
（1.山东农业大学植保学院，山东 泰安 271018；2.泰安市植物保护站，山东 泰安 271000）
收稿日期：2004-10-25
作者简介：徐加利（1975- ），男，山东农业大学在读农业推广硕士研究生.
ADVANCED STUDIES ON HERBICIDE NICOSULFURON
XU Jia－li1，WANG Jin－Xin1,GAO Xing-wen2
( 1.College of Plant Protection，Shangdong Agriculture University，Taian 271018，China;2.Plant Protection Station of Taian,Taian 271000,China）
Key Words:herbcide；nicosulfuron；maize
摘要：本文概述了烟嘧磺隆除草剂的发现过程、作用机理、合成研究及其应用开发进展和市场前景。
关键词：除草剂；烟嘧磺隆；玉米
中图分类号：S482.4+4 文献标识码：A 文章编号：1000-2324(2007)01-0151-04
1 烟嘧磺隆的发现
磺酰脲类除草剂是美国杜邦公司于70年代后期发现的一类高效、强选择性除草剂。烟嘧磺隆是自1989年将嘧啶环引入磺酰脲类化合物后［1］，在草坪专用除草剂啶嘧磺隆flazasulfuron的研究过程中发现的，吡啶第3位三氟甲基具有吸电子特性，有效增强吡啶第2位亲核反应，亲核反应的结果使啶嘧磺隆易降解为1-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）-1-（3-三氟甲基-2-吡啶）脲与4，6-二甲氧基-2-（3-三氟甲基-2-吡啶氨基）嘧啶，这一降解结果显示，可以解决磺酰脲类除草剂在土壤中的残留问题，以保证对后茬作物的安全，至此，研究人员进而合成了各种磺酰脲化合物。在除草活性与作物选择性的研究中发现，3-取代化合物具有活性，与取代基电子无相关性，第3位取代基的大多数化合物无选择性，而在吡啶环第3位含氨基甲酰取代基的化合物对玉米表现高度安全，其它芳环化合物亦具有选择性。最终研究表明，对玉米安全系数高的这类化合物对禾本科杂草表现高活性，且具有属间选择性。通过降解、取代反应由此开发出了新型磺酰脲类除草剂，即烟嘧磺隆［2］。
2 烟嘧磺隆的作用机理
烟嘧磺隆在植物体内主要发生芳基或烷基水解反应和O，N-脱烷基作用，细胞色素P450酶系对烟嘧磺隆在作物体内的氧化代谢起着重要作用，如1，8-萘二甲酸酐（NA）增强玉米幼苗中烟嘧磺隆的代谢［3］烟嘧磺隆作用方式是内吸性茎叶处理剂，其选择性是以耐受作物和敏感杂草之间降解速度差异为基础的。在抗性植物（玉米）体内，烟嘧磺隆会迅速代谢为无活性物质2－氨基－4，6－二甲氧基嘧啶（ADMP）、2-氨基磺酰基-N，N-2甲基吡啶酰胺（ASDM）、（4，6-二甲氧基-乙-嘧啶）脲（DMPU）、2-（5-羟基4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰氨磺酰）-N，N-二甲基菸酰胺(5－HDUD)、2-（5-β-D-吡喃葡糖羟基-4，6-二甲氧基嘧啶-2-基-氨基甲酰氨磺酰）-N，N-二甲基菸酰胺（5－GDUP）［4］；而在敏感植物体内降解缓慢，烟嘧磺隆被杂草叶片或根部迅速吸收后，通过木质部和韧皮部在植物体内传导，通过抑制植物体内的乙酰乳酸合成酶（ALS）的活性，阻止支链氨基酸缬氨酸、亮氨酸与异亮氨酸合成，进而阻止细胞分裂，使敏感植物生长停滞、茎叶褪绿、逐渐枯死。
3 烟嘧磺隆及其重要中间体2-氨磺酰-N，N-二甲基烟酰胺的合成
3.1 中间体2-氨磺酰-N，N-二甲基烟酰胺的合成
2-氨磺酰-N，N-二甲基烟酰胺是合成烟嘧磺隆关键中间体。据翁建全等报道［5］，大体上有三条路线，以苯甲基硫醇和二甲基亚砜为原料合成的，因其成本高、操作难，不适合工业化生产；采用无机硫和羟胺-0-磺酸为原料，由亚磺酸钠直接合成磺酰胺，再由2-氯-N，N-二甲基烟酰胺，依次与硫化钠和硫、过氧化氢、羟胺-0-磺酸反应生成重要中间体2-氨磺酰-N，N-二甲基烟酰胺，因其路线所用成本低，操作简单，而适合工业化生产。
3.2 烟嘧磺隆的合成
烟嘧磺隆的合成主要有以下路线:合成路线一：由中间体2-氨磺酰-N，N-二甲基烟酰胺与二烷基碳酸酯反应生成烷基磺酰氨基甲本酯，再与2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶在碱的存在下反应制得烟嘧磺隆［6］［7］［8］［9］［10］。所得产品晶体不吸湿，较稳定，易保存［11］合成路线二：由2-氨基-4，6-二甲基嘧啶与二烷基碳酸酯反应生成烷基氨基甲酸酯，然后与中间体2-氨磺酰-N，N-二甲基烟酰胺反应、再经酸化制得 ［6］［7］［8］［9］［10］。所得产品由于需经盐酸酸化，在室温空气中易吸水生成水合物［11］合成路线三：由2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶在三乙胺存在下与光气反应生成相应的异氰酸酯，然后异氰酸酯再与2-氨磺酰-N，N-二甲基烟酰胺在乙腈中，碱存在的条件下反应制得［6］［7］［12］［13］。由于以光气为原料，操作条件要求较高［14］［15］合成路线四：由2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶先与光气反应生成氯羰基氨嘧啶，然后与中间体2-氨磺酰-N，N-二甲基烟酰胺反应制得［7］。此法同样存在较高的操作条件合成路线五：在常压下，氢氰酸与甲基叔丁基醚在浓硫酸催化剂存在下反应，然后加入甲醇与反应中生成的甲酸反应生成甲酸甲酯，蒸馏出副产物甲酸甲酯后用氢氧化钠中和，经蒸馏得有机中间体叔丁胺，该中间体与2-巯基吡啶甲酯在氯气作用下反应生成2-叔丁基氨基磺酰基吡啶甲酸甲酯，2-叔丁基氨基磺酰基吡啶甲酸甲酯再进一步可合成烟嘧磺隆。该法工艺简单，收率高，产品质量好，生产成本低，环境无污染。国外已经实现了工业化生产，我国齐鲁石化公司、抚顺石油化工研究院、中科院大连物理化学研究所、南京化工厂、辽宁鞍山鑫达化工厂等对该法也进行了研究，并建有小型生产装置［16］此外，孙晓红等研究报道，以2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶和碳酸二甲酯为起始原料，采用非光气合成法，以4，6-二甲氧基-2-嘧啶氨基甲酸甲酯作为重要中间体，再与相应的芳基磺酰胺反应，亦可制得烟嘧磺隆［17］。
4 烟嘧磺隆应用开发进展
4.1 烟嘧磺隆制剂的研究
目前，含有通用名称“烟嘧磺隆”的化合物及其制备方法（专利号分别为第87100436.4号、第92100308.0号，日本石原产业株式会社)仍处在发明专利保护期内，2007年1月26日到期。其制剂主要有75％WG（美国杜邦公司）与4％SC（日本石原产业公司），后者已在许多国家注册。烟嘧磺隆作为广谱性的玉米苗后除草剂，在我国已推广多年，很受欢迎，成为替代乙·莠合剂等除草剂的新品种，但由于其价格问题推广进程缓慢，随着专利期的临近，该品种将有着极广阔的市场开发潜力。悬浮剂是近十年来发展较快的农药新剂型，该制剂的制备具有较多的组分，由此使得悬浮剂物理稳定性变得复杂和难以控制，在4％烟嘧磺隆SC中，加入植物油特别是甲酯化菜籽油表现的物理稳定性和对除草剂的增效作用较为明显，一般比矿物油与表面活性剂好，如烟嘧磺隆在防治金狗尾草Setaria Lutescens(Weigel)Hubb和马唐Digitaria Sanguinalis(L.)时，植物油类的增效作用优于矿物油类［18］；Chester L. Foy等指出，在烟嘧磺隆中分别加入甲酯化葵花油、石油润滑油、非离子型表面活性剂WK、非离子型表面活性剂X－77几种助剂，依次提高了对狗尾草的防效［19］。不论是植物油自身还是甲酯化植物油，由于来源于植物，降解性比矿物油好，市场中的应用量逐渐增加，有逐渐取代矿物油的趋势［20］。
4.2 烟嘧磺隆对不同植物的敏感性
烟嘧磺隆是玉米田专用除草剂，对其敏感的玉米品种很少，Green与Ulrich研究表明，94个玉米品种中绝大多数对烟嘧磺隆具有高度抗性，其敏感性受单隐性基因控制，只有含ALS修饰的XA－17基因的玉米品种才表现出酶敏感性的变化［21］；Widstrom与Dowler研究，在马齿型玉米杂交种中，仅有＜5％的品种对烟嘧磺隆敏感［22］；有些甜玉米品种可耐140g/hm2剂量，而有的在低剂量下即可表现严重药害［4］。蒋仁棠等研究报道，烟嘧磺隆对目前生产上推广的鲁单50等马齿型和半马齿型玉米杂交品种安全,但对圆粒型甜玉米安全性差［23］。陶波等研究报道，玉米不同类型对烟嘧磺隆耐性不同，其耐性顺序为硬粒型＞一般型＞普甜型＞爆裂型［24］对后茬作物的安全性如何，人们更加关注。张金林等研究表明：不同小麦品种对烟嘧磺隆的反应敏感程度存在着较大差异，河农326、太26805对烟嘧磺隆最敏感，其IC50值分别为0.0453mg/kg与0.0685mg/kg；冀麦24、河农911、京411较为敏感，其敏感指数在3.84～8.03之间；河农1号、河农931、河北花84、河农341、烟农15表现不太敏感，其敏感指数在13.23～74.06之间；而河农2361、河农200对烟嘧磺隆最不敏感，其敏感指数分别为134.03和152.86。不同小麦品种表现的敏感程度可能与品种间ALS的活性差异有关［25］烟嘧磺隆对杂草的活性随杂草种类而变化，在不添加助剂的情况下对反枝苋Amaranthus rertoflexus、马唐Digitaria sanguinalis、牛筋草Eleusine indica、苘麻Abutilon theophrasti、稗草Echinochloa crus-galli5种杂草测定表明，ED50值在1.55到4.99g/hm2之间，其中反枝苋最为敏感，而苘麻最低，牛筋草的耐药性强于马唐、稗草［26］。
4.3 烟嘧磺隆的杀草谱及影响药效因素
烟嘧磺隆的杀草谱广。村井重夫等对13科18种一年生杂草及2科4种多年生杂草测定表明，施用烟嘧磺隆60g/hm2时，可有效防除马唐、狗尾草、蟋蟀草、稗、野燕麦等禾本科杂草与具芒碎米莎草、茸毛辣子草、繁缕、酸模叶蓼、皱果苋、马齿苋、鸭跖草、荠等以及多年生禾本科杂草假高粱与葡匐冰草。但对狗牙根、婆婆纳基本无效［27］施用烟嘧磺隆后，敏感杂草的生长很快受抑制，3～5d后叶片失绿，继而生长点枯死，但杂草完全死亡需要一到三周。烟嘧磺隆药效作用不仅因杂草种类而异，而且受叶龄、降雨时间、土壤湿度及粘度、助剂等影响较大。武菊英等研究表明，在杂草3～5叶期施药，防效高达89.9%，而在7叶期施药，其防效仅为75％；药后1.5h和3h降雨明显降低烟嘧磺隆药效，而6h后降雨对药效影响较小，药后8h方可保证药效充分发挥；在烟嘧磺隆药液中添加有机硅助剂Silwet L-77可提高对反枝苋的效果，但降低对马唐防效（对马唐所表现拮抗作用的原因还不清楚）；非离子型表面活性剂吐温20、OP-10、平平加15和阴离子型表面活性剂洗衣粉都能显著提高烟嘧磺隆对马唐的防效，增效幅度在28.6%～52.7%；渗透剂T和YZ-901不能显著提高药效［28］。蒋仁棠等研究表明，玉米3～4叶期，杂草2～5叶期为烟嘧磺隆的最佳施药期；田间土壤湿度高有利于提高烟嘧磺隆的除草效果，而在干旱条件下则防效较差。在助剂的增效作用中，其作用机制还不太明确［29］，可能是改善药液在植物表面的湿润性和展着性，从而提高药剂进入植物体内的量。
4.4 烟嘧磺隆的残留分析与消解
烟嘧磺隆是一种弱酸，水中溶解度因pH值不同而异，与土壤中有机质亲和性低，易被粘土矿物严重吸附［30］。Sabadie J.研究，pH从4.0增至8.0，降解速度系数从0.50下降至0.002/d，在碱性条件下稳定，在酸性至中性溶液中水解旺盛；30℃时在酸性条件下水解迅速，pH8.0为水解速度最低［31］，其水解反应完全符合一级动力学特征。杨培苏等人测定，药后15d烟嘧磺隆在土壤中消解率达80％以上，半衰期6.36d～13.46d；药后5d在玉米植株上的消解率达90％以上，半衰期1.62d～1.82d；于玉米3～5叶期时施药一次，收获期采集植株及土壤进行最终残留量测定，均未检出或低于其最大允许残留限量［32］，说明按照推荐剂量和适期使用烟嘧磺隆是安全的。
5 前景展望
5.1 市场潜力大
目前，国内旱田除草剂尤其玉米田茎叶处理除草剂较少，目前应用的均三氮苯类、取代脲类、酰胺类等多为土壤处理剂，其大量长期的使用造成土壤板结、地下水污染，生态环境恶化，后茬作物安全系数低，同时，对除草剂敏感的杂草种类已逐渐被耐药的、更难治的种类取代，抗药性杂草上升。烟嘧磺隆杀草谱广，既具有较好的茎叶处理活性，又具有一定的土壤封杀作用，高效、低残留且对环境友善，这一新品种的开发成为解决农药生产和现代农业可持续发展重大课题。
5.2 新剂型的开发
90年代以来，人们特别关注农药制剂对环境的影响，农药剂型研究开发朝着高效、安全、省力和经济方向发展，以水为介质的农药剂型减少了有机溶剂的用量，悬浮剂、水乳剂、水分散性粒剂、干悬浮剂、微乳剂的研究受到重视。据有关报道，烟嘧磺隆制剂剂型已开发出油悬浮剂、干悬浮剂、可湿性粉剂等。特别油悬剂是一类极具竞争力的农药剂型，性能稳定，粘着性好，对靶标物增效作用明显，实现一次性用药可获得显著防效，且生产和使用过程中无粉尘，对环境和人不易造成污染，在国内尚有待开发应用，有着较好的发展前景。
5.3 复配制剂的开发
蒋仁棠等试验将烟嘧磺隆与2，4-D丁酯、阿特拉津混用后能显著提高对阔叶杂草的防效；王金信等在温室栽培条件下，采用等效线法评价烟嘧磺隆与阿特拉津混用后的联合作用类型，结果表明二者混用对三叶一心期稗草Echinochloa crusgalli(L.)beauv具有明显的增效作用。烟嘧磺隆防除禾本科杂草的效果优于阔叶杂草，与防除阔叶杂草除草剂复配可扩大杀草谱，基于此可以进一步探讨开发复配组合新品种。杜邦公司推出的玉米苗后除草剂Ultim（DPX-79409）是由烟嘧磺隆与砜嘧磺隆按1∶1混配而成，ACCENT-Gold是由二氯吡啶酸、唑嘧磺草胺、烟嘧磺隆与砜嘧磺隆复配；巴斯夫公司将百草敌、氟吡草腙与烟嘧磺隆复配，其商品名为Celebrity（DG）。值得试验的复配组合还有烟嘧磺隆与磺草酮、氰草津等。
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