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农药悬浮剂的进展、前景和加工技术(下篇)

华乃震联合国南通农药剂型开发中心

摘要：悬浮剂比可湿性粉剂有更多优点，如无粉尘、容易混合、改善在稀释时的悬浮率、改善润湿、较低的包装体积和增强生物效率。论述了农药悬浮剂的进展、基本组成、前景和加工技术，较详细地讨论了悬浮剂剂型的物理稳定性和分散剂的选择。

关键词：悬浮剂；分散剂；物理稳定性；聚合表面活性剂

中图分类号：TQ 450．6 文献标i,q~-q：A 文章编号：I67I．5284(2007)0I．0001．07

3 悬浮剂的不同状态

3．1 悬浮剂的稳定状态

1)稳定的悬浮剂：粒子足够小，且均匀(因布朗运动扩散克服任何粒子沉降)的悬浮剂。

2)粒子均匀的悬浮剂：粒子比1)大，大小均匀(布朗运动扩散无法克服任何粒子沉降)，悬浮剂表现为(水上浮和粒子下沉)分层。

3)粒子有尺寸分布的悬浮剂：粒子比1)大，有尺寸分布(布朗运动扩散无法克服任何粒子沉降)，悬浮剂表现为大粒子在下层，小粒子悬浮在连续介质上层，呈浓度梯度分布。

2)和3)表现出的悬浮剂形态与粘结和结块的形态不同，当用玻璃棒搅动时能均匀分散，一般可加入抗沉降剂或增稠剂克服这种倾向而达到稳定。

3．2 可接受的悬浮剂状态

可接受的悬浮剂状态(即可控制的可逆絮凝)大致有：

1)弱的絮凝结构：粒子间发生相互吸引能相当弱(通常小于5 KT)，在能量一距离曲线上表现为通过第二最小峰值产生的絮凝。这种絮凝结构可以经摇动而遭到破坏，即形成分散状态。若这种结构长期固定不动，有时也可形成网状凝胶，显示出具有触变性，但是搅动后仍然能分散。

2)桥状絮凝结构：用高分子量聚合物(桥接)带来的絮凝。

3)空缺絮凝：高分子量聚合物的临界条件下，粒子间区域链的空缺(不完全遮盖粒子表面条件下形成的)絮凝。有时也称空缺絮凝。

3．3 不能接受的悬浮剂状态

不可逆的凝聚结构，表示粒子问发生强烈吸引，在能量．距离曲线上表现在一级最小峰值范围内产生的聚凝。

1)链状聚集体：在比较稀的悬浮剂状态，在一定温度下，且无搅拌形成的聚凝。

2)压缩的聚集体：在1)情况下，加以搅拌形成比较紧密排列(团簇)的聚凝。

3)开放的聚集体：当悬浮剂有足够高的体积分数(即浓度大)时，形成链状及交叉链团状的聚集体，也称絮团结构的聚凝。

4 悬浮剂剂型的物理稳定性

为了保证悬浮剂产品质量以及获得两年的货架寿命，必须要解决悬浮剂长期贮存期间的物理稳定性问题，它也是制约开发和生产悬浮剂剂型的主要难题。

悬浮剂的不稳定形式依据上述不同状态主要有：

1)在重力作用下，悬浮液倾向于分层和沉淀(即水上浮，悬浮粒子下沉)。按经典Stokes公式可知球形粒子沉降速度(u)与粒子直径平方及分散相密度和分散介质密度差成正比，同时还与分散介质的粘度成反比IJ?。通常SC剂型中粒径在1～5 gm，分散相密度在1．1～1-3之间。前两项任何改变对粒子沉降速度影响已很小，唯有加入增稠N／抗沉淀剂，增加分散介质的粘度，能明显阻止和延缓粒子沉降速度，改善SC剂型的分层和沉淀，得到一种良好的长期贮存稳定性，这是容易做到的。但应注意，增稠剂／抗沉淀剂使用不当时，可产生赈流型(即粘度增加并凝成固体)的沉淀。

2)悬浮剂大多数不稳定性的生成，是由于粒子的布朗运动期间碰撞而引起分散相中粒子的絮凝和凝聚，仍至聚集。另一因素是色散力和范德瓦吸引力导致不可逆凝聚和聚集。为改善这种不稳定性，主要是依靠提供给分散相粒子有足够的保护层，来防止粒子间强烈吸引。方法是既可用提供静电斥力的离子型分散剂，也可用提供空间位阻效应的非离子型分散剂，或用性能更优的聚合表面活性剂分散剂。

3)悬浮剂体系属于热力学上不稳定体系，在很长时间内可以保持稳定，随时间推移，会表现出粒子大小和分布朝较大粒子方向移动即结晶长大。这种依靠消耗小粒子形成大粒子的过程称谓奥氏熟化(Ostwald ripening)。它是由粒子大小与溶解度不同而引起的(即Kelvin)效应。可以通过加工得到窄的粒径分布来降低这种影响。一般来说，当农药活性成分在水中溶解度低于100mg／L时，将很少产生这种结晶长大现象。

4)来自化学上不稳定介质(如原药中带来的杂质)，或加入各种助剂以及添加剂等的因素，或者当选择分散剂不合适时，这些都将引起吸附层的交联、凝胶、电荷被中和或者因粒子周围分散剂的桥连和搭接，从而破坏或变更稳定粒子的保护层，因而也可能产生沉淀和严重结块现象。

上述存在的不稳定形式任何一步都可以同时发生，这将决定于原药性能和质量、使用分散剂的类型和质量以及其贮存条件等。

5 分散剂的选择

分散剂是用来抑制分散相中粒子的絮凝和凝聚，起着稳定悬浮剂剂型和促进分散液加入水中稀释成均匀悬浮液的作用，有利于用户喷施到靶标。分散剂的选择需要考虑的因素有：

1)对被分散的农药活性成分粒子外表面和多孔表面有良好的润湿作用。

2)在农药活性成分的浆料砂磨时，能帮助减小粒径并有低的粘度，便于分散和加工。

3)能形成稳定的悬浮分散液。

分散剂能否牢固吸附在粒子表面，分散剂的分子量大小和分布以及分散剂的电荷和构型等因素，对SC剂型的分散和稳定起着重要作用。为了稳定某种分散悬浮液，选择分散剂的结构和类型就决定了稳定的机理、粒子表面性质和分散悬浮液的性质。SC剂型可以通过提供静电斥力和空间位阻效应以及两者兼有的作用来选择稳定的机理。除分散剂的稳定机理外，分散剂的一些其他性质同样是重要的(如溶解度、对电介质的灵敏度、粘度、泡沫、毒性、色泽、成本、物理性能和絮凝物的再分散性等)，在分散剂的选择时应该予以考虑。一种分散剂的效率可随分散介质的pH值改变而改变，分散剂的pH要求和它的应用也可能会限制分散剂的选择，这一点也应引起注意。

5．1 离子型分散剂

离子型分散剂在水中离解并形成一种电荷离子(高的Zeta电位)，亲油基团吸附在农药活性成分粒子表面，其亲水基团伸入水相，通过粒子间静电斥力来稳定分散悬浮液。这种力可以通过Zeta电位测定仪来测定，一般当Zeta电位<一30mV时，SC剂型表现为稳定；Zeta电位<一60 mV，SC剂型表现更为稳定。离子型分散剂主要有两种形式。

5．1．1 阴离子型分散剂

阴离子型分散剂形成一种负电荷离子，通过粒子问静电斥力来稳定分散悬浮液。目前国外用于SC剂型中阴离子型分散剂的分子量已从过去几百增加到2300，主要目的是为了增强对农药活性成分粒子的吸附能力，减少分散剂从吸附的农药活性成分粒子脱吸。象萘磺酸盐甲醛缩合物中的萘核每克分子已从3～4增加到7～9或更多。由于它无色，有时使用它的优点更胜过用木质素磺酸盐类的分散剂。SC剂型中常用的分散剂有：木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯和烷芳基酚聚氧乙烯的硫酸盐和磷酸盐类?J这些都是较有效的分散剂。一般地说，国内分散剂产品与国外产品相比，品种较少，品质较差，用量较大，有的不适合用在制备高浓度SC剂型中。国外许多表面活性剂公司象鲍利葛公司和伟实伟科公司生产的各种牌号和各种性能的木质素磺酸盐，克莱恩公司和阿克苏一诺贝尔的烷基萘磺酸盐和烷基萘磺酸盐甲醛缩合物，汉森公司和罗迪亚公司的烷芳基酚聚氧乙烯硫酸盐和磷酸盐的产品对制备高浓度SC剂型，稳定悬浮分散液都是十分有效的分散剂，可是价格较高。

5．1．2 阳离子型分散剂

阳离子型分散剂通常在SC剂型中是不用的，因为在水相中会产生絮凝，但它适用于非水介质的剂型中。应该看到在使用离子型分散剂时有一系列不足：如对电介质的敏感性影响稳定部分，对高介电常数介质体系限制它们效率的发挥，对制得最大界面吸附和电荷密度分布要设计定制分子是困难的。尽管如此，离子型分散剂在农药SC剂型中使用仍相当普遍。

5．2 非离子型分散剂

非离子型分散剂是一种有效的分散剂，它们的效率与吸附能力有关。亲油基团吸附在农药活性成分粒子表面上和亲水链伸入水相中，在农药活性成分粒子周围形成一种水合层，起着空间位阻作用，防止粒子间碰撞而产生絮凝和凝聚。这种非离子型分散剂在稳定SC 剂型中可起到有效分散作用，可降低对高电介质浓度的敏感性，亲水和亲油之间平衡很易修正，通过改变EO或PO链长，可以设计定制分子。在SC 剂型中可用的非离子型分散剂有：烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、多芳基酚聚氧乙烯醚、EO—PO 和EO—PO—EO嵌段共聚物非离子型分散剂等，但分子量越大的分散剂其吸附能力越强，不易脱吸，有利稳定。

5．3 聚合表面活性剂分散剂

当采用聚合表面活性剂作分散剂时，它可牢固地吸附在农药活性成分粒子表面上，能有效改进SC剂型长期贮存期间的稳定性l】引，它具备了离子型和非离子型的所有优点。而且，它对于满足空间位阻稳定的条件比使用非离子型表面活性剂更好。由于聚合表面活性剂分子对稳定农药活性成

分粒子有大的吸附能，即使单个分子吸附能是弱的，总的吸附能是强的，许多弱的锚定点的存在，对稳定农药活性成分粒子的脱吸更加困难。聚合表面活性剂分散剂既可用均聚物，也可用共聚物表面活性剂。为了提供有效的静电稳定和空间稳定，分散剂必须吸附到粒子表面。均聚物既同农药活性成分粒子表面又同介质结合，因此用共聚物比均聚物更好。共聚物有多种类型：有无规(或无序)的、有规的和梳型的聚合表面活性剂¨ 。近年来，特别引人注意的是一种以聚甲基丙烯酸／甲基丙烯酸酯共聚物作为骨架，其吸附链锚定在粒子上并以合适长度的聚氧乙烯链作为亲水链伸入水中的梳型共聚物。这种梳型共聚物在水中溶解不会增加粘度，其分子量达30 000。它比无规共聚物更好。英国Uniqema表面活性剂公司和澳大利亚Huntsman表面活性剂公司都有此类产品，在稳定高浓度SC剂型中是十分有效的。

6 悬浮剂砂磨设备

在悬浮剂加工中，砂磨机是分散工序中最重要的设备，其主要功能是将固态粒子分散于液体介质(水)中。一般砂磨功能实际上包括三个阶段：

1)湿润(wetting)，即将固态粒子表面所吸附的气体被液体所取代。

2)研磨(grinding)，将凝集的颗粒利用机械力碎裂成原始粒子。

3)分散(dispersion)，将已湿润过的原始粒子移入液体介质而产生持久的粒子分离。

传统的砂磨机一直以三滚筒及球磨机为主。自1952年，美国杜邦公司针对传统球磨机生产的缓慢和低效进行了改进，发明了直式砂磨机，使砂磨进入一个新阶段。1966年，欧洲的科学家发现直式砂磨机还有许多不足之处，如静止时玻璃珠沉积底部起动不易、珠子易碎和换色不易等，从而对直式砂磨机进行进一步改进，除保留其优点外，增添强制分离自动清洗装置，研磨珠填充率提高到70％~85％，珠子分布均匀使研磨效率大幅提高，成为当时砂磨机的主流。后来为了进一步提高生产效率，开发出一种卧式砂磨机，是一种水平湿式连续性生产的超微分散机。它可利用泵将预先搅拌好的物料送入主机的研磨槽，槽内填充适量的玻璃珠，经由分散叶片高速转动提供玻璃珠足够的动能，与被分散的颗粒冲击产生剪切力，达到高的分散效率，再经由特殊的分离装置，将被分散物与玻璃珠分离排出。

卧式砂磨机比立式砂磨机能力可提高近2倍，起动功率低，消耗能量小，得到广大用户青睐。特别是在加工农药悬浮剂时，因农药固体活性成分大多为毒性大、粘度高、研磨时易起泡的物料，国外许多著名的农化公司大都用密闭卧式砂磨机来生产悬浮剂，其中尤以瑞士产DYNO—mill卧式砂磨机使用较多且效果好，可惜价格昂贵。

国内现在已有许多厂家能提供国产的密闭卧式砂磨机用来生产农药悬浮剂，价格较低，性能稳定，选择合适类型和品质优良的密闭卧式砂磨机，完全可满足国内悬浮剂生产。

7 开发的悬浮剂品种

国内开发的悬浮剂品种有中低含量的，也有高含量的，还有农药新品种。这些产品都具有高的悬浮率(通常在90％以上，有的超过95％)，并通过冷、热贮存稳定，几乎无分层和沉淀，更无结底情况出现，有足够的流动性和倾倒性。例如单剂有：20％四螨嗪SC、25％灭幼脲SC、20％Z环锡SC、430 g／L戊唑醇SC、480 g／L和600 g／L吡虫啉SC、500 g／L甲基硫菌灵SC、多菌灵SC和丁醚脲SC等；混剂有：40％和45％硫磺·三环唑SC、38％哒螨灵·硫磺SC、40％多菌灵·硫磺SC、45％硫磺·三唑酮SC、30％阿维菌素·灭幼脲SC和10％四螨嗪·三环SC等。

8 结语

以水基性制剂代替易燃、有毒的油基制剂，以粒状制剂代替粉状制剂，正成为国际上农药剂型的发展方向。悬浮剂比可湿性粉剂有更多优点，如无粉尘，容易混合，改善在稀释时的悬浮率，改善润湿，有较低的包装体积，对操作者和使用者以及对环境安全，有相对低的成本，可增强生物效率，还可以加工成高浓度的剂型，因此在国外用户更喜欢用SC而不是WP。虽然欧美发达国家因来自环保压力的增加和制定严格规章制度，迫使严格冲洗使用容器和给包装带来一些冲击，可能会对sc剂型的前景带来一些影响，但是悬浮剂剂型仍然是国际上一种有远大前景和发展迅速的新剂型，而国内发展悬浮剂剂型的前景更是如此。

参考文献

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Netherland：Kluwer Academic Publishers．1998：80—85．187一l89．

[2】Tadros T F．Solid／Liquid Dispersions fMI．London：Academic Press，l987：l 37—242

[3】Knowles D A．Trends in Pesticide Formul~ions[MI．London：200 l：45—68．

[4】中华人民共和国农业部农药检定所．农药登记公告汇编[M】北京

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最后修改于 2008-08-26 16:00 阅读(?)评论(0)

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