农药剂型博客

    既然增溶作用与胶束密切相关，则需要了解被增溶物在胶束中的位置和状态，以进一步认识增溶的本质。

    根据紫外分光光度法、核磁共振波谱法、电子自旋共振频谱法对各种物质增溶于胶束中的位置和状态的研究表明，被增溶物在胶束中的位置和状态取决于被增溶物和表面活性剂的类型。

    近年来的研究表明，被增溶物均匀地分配于胶束的内部，增溶作用是一种动态平衡过程，被增溶物在胶束内．的停留时间约为l0⁶～10¹⁰ s，被增溶物的几种不同的状态能相互转换。胶束的内芯并非完全与烃相似，而接近胶束表面区域的性质也并不与水相同。当被增溶物从胶束内芯向界面移动时，经受着不同作用力的连续变化，故被增溶物在胶束内是以多态存在的，至少是两种状态。胶束内芯和界面对增溶所起的作用是不同的。

    (一)单态模型

    被增溶物分子在胶束内存在状态和位置基本上是固定的，通常可分四种方式增溶(见下图所示)。

四种增溶方式

    1．非极性分子在胶束内部增溶

    被增溶物进入胶束内芯，有如被增溶物溶于液体烃内（如上图所示）。正庚烷、苯、乙苯等简单烃类的增溶属于这种方式，其增溶量随表面活性剂的浓度增高而增大。

    2．在表面活性剂分子问的增溶

    被增溶物分子固定于胶束“栅栏”之间，即非极性碳氢链插入胶束内芯，极性端处于表面活性剂分子(或离子)之间，通过氢键或偶极子相互作用联系起来。当极性有机物分子的烃链较长时，极性分子插入胶束内的程度增大，甚至极性基也被拉入胶束内（如上图b所示）。长链醇、胺、脂肪酸和各种极性染料等极性化合物的增溶属于这种方式增溶。

  3．在胶束表面增溶

  被增溶物分子吸附于胶束表面区域，或靠近胶束“栅栏”表面区域（如上图c所示）。高分子物质、甘油、蔗糖及某些不溶于烃的染料的增溶属于这种方式。当表面活性剂的浓度大于cmc时，这种方式的增溶量为一定值。较上两方式的增溶量少。

    4．在聚氧乙烯链间的增溶   

    具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂，其增溶方式与上述三种有明显不同，被增溶物包藏于胶束外层的聚氧乙烯链内（如上图d所示）。例如苯、苯酚即属于这种方式增溶，此种方式的增溶量大于前三种。四种方式增溶的增溶量顺序为(d)>(b)>(a)>(c)。

    (二)两态模型

    两态模型认为：被增溶物在胶束溶液中分配于水相和胶束相中，在两相中的分配状态不同。胶束可认为是“油滴覆盖以极性外衣”，胶束内部被增溶物溶解，而成为“溶解态”；当极性较小，且能溶于胶束的被增溶物具有表面活性时，则它亦能发生吸附使表面上过量，这种位于极性较大的胶束-水界面的吸附称为“吸附态”。“溶解态”和“吸附态”的浓度比即为被增溶物在胶束和水相中的分配系数Km：

式中C_m——被增溶物在胶束中的浓度，mol／L；

C_a——被增溶物在水中的浓度，mol／L。

这意味着，任何被增溶物都不同程度地在界面上微入于水中，即使像苯基十一酸钠，其苯基也不完全处于烃液的环境中。从被增溶物具有表面活性不难理解，使被增溶物在胶束和水相的相对溶解度。胶束增溶量可分为“吸附态”分数和“溶解态”分数两部分，当发生吸附作用时，增溶量远远超过仅考虑烃内层溶解的量。例如，微极性的乙酸戊酯的增溶量较具有相似摩尔体积的脂肪烃大得多。

    单态模型将两态模型的“溶解态”简化成一态，对于理解无表面活性剂的被增溶物的增溶是有益的，例如脂肪烃在脂肪链表面活性剂胶束中的增溶。

二、影响增溶作用的因素

    从增溶的两种模型可看出，被增溶物的增溶量与增溶剂和被增溶物的分子结构及性质有关，与胶束的量即表面活性剂的临界胶束浓度有关。

    (一)增溶剂的分子结构和性质

    碳氢链链长的影响，在同系的表面活性剂中，碳氢链越长，其胶束行为出现的浓度越小，增溶能力越大。

    对于极性被增溶物，如长链醇、硫醇等，在离子型胶束中的增溶来说，因极性物质并不溶于胶束内部，仅插入胶束表面，处于表面活性剂的极性或离子端的同一平面上，所以被增溶物分子旋转、卷曲受到很大的阻碍。可以说，增溶作用主要受被增溶物分子的碳氢链长所制约，当被增溶物的碳氢链长与表面活性剂的碳氢链长接近时，增溶作用能力小；当被增溶物的碳氢链长大于增溶剂的链长时，穿透胶束“栅栏”相当困难，增溶作用非常小。表l—12列出了不同链长的正醇在浓度为0．1mol／L脂肪酸钾溶液中醇的溶解度。

表1.  在0．1mol／L脂肪酸钾溶液中醇的溶解度

    从表l—12可看出，表面活性剂的碳氢链越长，被增溶物的溶解量越多；被增溶物的碳氢链越长，其溶解量越少。

    从热力学上研究，对于被增溶物不能与增溶剂形成混合胶束的体系来说，胶束的增溶主要是由亲油基之间的相互作用引起的，这种相互作用可由发生增溶作用时的标准自由能变化

来表示：,是被增溶物在胶束相的浓度。由实验可知，与增溶剂的碳氢链上的碳原子数有关，与离子强度无关。增溶剂的碳氢链每增加1个CH₂链节，引起标准自由能的变化为-837J／mol。

    当增溶剂为聚氧乙烯型非离子表面活性剂时，由于这种表面活性剂的增溶是靠聚氧乙烯链起重要作用，所以必须同时考虑增溶剂的碳氢链长和聚氧乙烯链长。一般聚氧乙烯链长对增溶的影响较碳氢链大得多。

    被增溶物在聚氧乙烯型非离子表面活性剂胶束溶液中的增溶量，一般是用被增溶物使溶液达到浊点时的量来表示。被增溶物对于这种类型表面活性剂水溶液的浊点有各种不同的影响。例如，脂肪烃对浊点的影响不大，所以大部分非离子表面活性剂对脂肪烃的增溶量可用对离子型表面活性剂相同的浊度法测定。而对于苯、甲苯和庚烷来说，由于它们能强烈地降低浊点，用浊度法测得的溶解度实为表观溶解度。对于具有相同聚氧乙烯链的非离子表面活性剂增溶正己烷的情形来说，其增溶量随碳氢链增大而增高；对于具有相同碳氢链的非离子表面活性剂增溶正己烷来说，其增溶量随聚氧乙烯链长增大而减低。聚氧乙烯型非离子表面活性剂对庚烷的增溶量和浊点，均随聚氧乙烯链的增大向高温方向移动，随聚氧乙烯链减小向低温方向移动。即具有相同碳氢链的聚氧乙烯型表面活性剂，聚氧乙烯链越长，其浊点越高，增溶量亦随温度升高而增大，在浊点达到最大增溶量。综上所述，可做出如下结论：①当被增溶物对浊点影响较大时，以浊度法测定的增溶量通常为表观值；②具有相同聚氧乙烯链的非离子表面活性剂，其碳氢链越长，增溶能力越弱；③以浊点测定增溶量时，表面活性剂水溶液的浊点同时受其本身的碳氢链长和聚氧乙烯链长的影响，故具有相近浊点的非离子表面活性剂才能比较它们对某一物质的增溶量；④极性被增溶物在聚氧乙烯型非离子表面活性剂水溶液中的增溶量随聚氧乙烯链增长而增大。

    1．增溶剂的不饱和性和构型的影响

    当表面活性剂分子中含有双键时，增溶能力下降，例如，在50℃下油酸钾和硬脂酸钾对二甲氨基偶氮苯(甲基黄，DMAB)增溶情况如下：

具有不饱和链的表面活性剂，如油酸对直链烷和环烷的增溶能力较差，但被增溶物为芳香族或极性化合物时，增溶能力却较大。这可能是由于相似相溶原则引起的。

    亲油基具有分支的表面活性剂，其增溶能力较直链的小，这是因为支链亲油基阻碍被增溶物分子穿人胶束的缘故。

    2．增溶剂的离子性质的影响

    表面活性剂增溶作用与cmc和胶束疏松度有关。非离子表面活性剂的增溶能力大于相应的离子表面活性剂，这是因为大多数非离子表面活性剂的cmc较相应的离子表面活性剂小得多，所以增溶作用强得多。阳离子表面活性剂的增溶能力大于具有相同碳氢链的阴离子表面活性剂，这是因为阳离子表面活性剂形成的胶束比较疏松的缘故。具有相同亲油基的表面活性剂对烃类和极性有机物的增溶作用顺序为：非离子表面活性剂>阳离子表面活性剂>阴离子表面活性剂。

    (二)被增溶物的分子结构和性质

    被增溶物不论以何种方式被增溶，其增溶量均与被增溶物分子本身的结构和性质有关，如被增溶物分子的碳氢链长、支化度、取代基、极性和摩尔体积，以及被增溶物的物理状态等。

    1．被增溶物分子的链长、环化、不饱和度及支化度

    脂肪烃和烷基芳烃的增溶量随本身链长增大而减小，环化使增溶量增大，不饱和化合物的增溶量较相应的饱和化合物要大，带支链的饱和化合物的增溶量与相应的直链异构体大致相同。多环化合物的增溶量随分子量增大而减小，甚至还小于分子量相等的直链化合物，例如萘的增溶量小于正癸烷和正丁苯，其原因可能是增溶多环化合物的胶束体积必须远远大于增溶简单烃类化合物的胶束体积。表2列出了一些被增溶物的链长、不饱和度、环化对增溶量的影响。

表2. 被增溶物的链长、不饱和度、环化对增溶量的影响

    2．摩尔体积和曲面压

    从表l—13可看出，碳氢化合物的增溶量与其本身的摩尔体积近似地成反。比，摩尔体积越大，增溶量越小。胶束内层由于受胶束弯曲界面产生的压力的影响，使得被增溶物分子穿入胶束受阻，从而导致增溶量减小。胶束的曲率半径越小，增溶量越小。

    3．被增溶物的极性

    被增溶物的增溶量随本身极性增大而增高，例如正庚醇，其增溶量较正庚烷大l倍，又如乙酸戊酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮等，它们的增溶量约为分子量和体积均小的相对应烃的两倍以上。极性化合物的极性大小和形成氢链的能力决定着它们的胶束“栅栏”中的位置，当表面活性剂溶液的浓度不很大时，胶束是球状的，碳氢链难以深入胶束内部，所以处于“栅栏”界面的极性化合物较处于胶束内芯的增溶量要大得多。因此，被增溶物的极性越小，碳氢链越长，其增溶量越小。

    (三)电解质

    在离子表面活性剂溶液中加入无机盐可增加烃类的增溶量，减少极性有机物的增溶量。加入无机盐可使表面活性剂的cmc降低，由于cmc下降，胶束的数量则增多，所以增溶能力增大。另一方面，由于加入无机盐会使胶束中“栅栏”分子间的斥力减小，于是分子排列得更加紧密，从而减少了极性化合物可被增溶的位置，因此极性有机物的被增溶的能力减小。

    加入盐的种类不同，对增溶能力的影响也不同，钠盐的影响比钾盐大。加入具有相同阳离子而不同阴离子的盐，对增溶能力的影响也不同，例如钾盐对染料橙-0T在十二酸钾溶液中的增溶的影响，氢氧化钾大于硫氰酸钾，硫氰酸钾又大于氯化钾。

    在非离子表面活性剂溶液中加入无机盐，其浊点降低，增溶量增高，并且随加入盐的浓度增大而增高。

    (四)有机添加物

    在表面活性剂溶液中加入非极性有机化合物(烃类)，会使胶束增大，有利于极性有机化合物插入胶束“栅栏”间，使极性被增溶物的增溶量增高。反之在表面活性剂溶液中加入极性有机化合物，则能使烃类化合物的增溶量增大。极性有机物的碳氢链越长，极性越小，烃类化合物的增溶量增加得越多，例如硫醇、胺和醇对增溶能力影响的顺序为：RSH>RNH₂>ROH。

    体系增加了一种有机物后，使另一种有机物的增溶量降低。例如在十二烷基硫酸钠水溶液中加入长链醇后，油酸的增溶量则降低。这是因为两种化合物分子对胶束“栅栏”位置发生竞争占据的缘故。

    (五)温度

    温度对增溶的影响因表面活性剂和被增溶物不同而不同。影响增溶的因素有二：第一，温度变化能导致胶束性质发生变化；第二，温度变化可引起被增溶物在胶束中溶解情况发生变化。实验证明，对于离子表面活性剂来说，温度对胶束的大小的影响不大，主要是影响被增溶物在胶束的溶解度，其原因可能是热运动使胶束中增溶空间扩大。

    对于具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂来说，温度升高，聚氧乙烯链的水化作用减小，胶束易于形成，胶束的聚集数也显著增大，于是非极性烃类化合物和卤代烷烃等的增溶量增大。对于极性被增溶物来说，其增溶位置是在胶束“栅栏”的界面区域，温度上升起始阶段，由于表面活性剂分子热运动增强，胶束的聚集数多，所以增溶能力随温度升高而增大。继续升高温度，聚氧乙烯链加速脱水而易于缩卷，使胶束“栅栏”界面区域起增溶的空间减小，于是增溶能力下降，所以温度对增溶能力的曲线上出现一个最大值。对于碳氢链较短的极性化合物来说，在接近表面活性剂溶液的浊点时，其被增溶能力更为显著。此外，对于某些醇，如正辛醇，其增溶量随温度升高而下降。

    (六)混合表面活性剂

    以等物质的量(摩尔)混合的两种同电荷的离子表面活性剂的混合液，其增溶能力处于该两种表面活性剂单独增溶能力之间。阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合液，其增溶能力较两者中任一种均大得多。