农药剂型博客

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   作 者：

　　黄卫东,王佩璋,孙慧

　　关键词：

　　非离子系高分子表面活性剂,进展,分类,性能,影响因素

　　摘 要：

　　综述了聚乙烯醇类、聚酯类、纤维素基类和糖基类非离子系高分子表面活性剂的进展过程以及这些非离子表面活性剂的制备反应和一些用途;介绍了非离子系高分子表面活性剂不同于低分子表面活性剂的优良表面活性性能和特有性能,讨论了影响这些性能的内在因素和外在因素以及性能和各种内在因素的关系。

　　内 容：

　　高分子表面活性剂是相对低分子表面活性剂而言相对分子质量至少上千并具有表面活性机能的高分子化合物。高分子表面活性剂有天然和合成的两类,也可以按离子类型分类,见表1。

　　

　　最早使用的高分子表面活性剂是作为胶体保护剂和助剂使用的天然海藻酸钠或各种淀粉。1951年,施特劳斯(Strass)把结合有表面活性官能团的聚1-十二烷基-4-乙烯吡啶溴化物命名为聚皂,从而出现了合成高分子表面活性剂。1954年,美国Wyandotte公司报道了合成聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物这种非离子高分子表面活性剂,以后各种具有高性能的合成非离子高分子表面活性剂相继开发,广泛应用于工业领域。

　　1       非离子系高分子表面活性剂的类别

　　1.1 聚乙烯醇类(PVA)

　　有关PVA类高分子表面活性剂的开发研究,国外在20世纪50年代已兴起。日本在这方面发表了许多专利。PVA类高分子表面活性剂种类很多,根据其分子结构特点可以分为两类。

　　1.1.1 具有嵌段分布的部分醇解型PVA

　　聚乙烯醇是用碱或酸醇解聚醋酸乙烯而得,其制备反应式见下式:

　　

　　若控制不同的醇解条件,便得到一系列性能不同的PVA。一般将PVA分为完全醇解和部分醇解两类。完全醇解PVA没有表面活性,部分醇解PVA大分子链中含有亲水性的羟基和疏水性的乙酰基,它的表面活性与残存乙酰基含量及其在分子内的分布有关。只有那些含有一定量的残存乙酰基并成嵌段分布的PVA,才具有较高的表面活性。林贞男等人指出在PVAc醇解时,将苯混入甲醇溶剂中,可制得具有嵌段分布的部分醇解PVA,苯量越多,乙酰基的嵌段化分布越多。

　　1.1.2 改性PVA

　　由改性的方法制备具有表面活性的改性PVA,可以有以下几种途径。

　　(1)烷基化反应,即以高级醇或氯代烷为溶剂进行醋酸乙烯(VAc)的溶液聚合,在PVAc分子链末端引入烷基,然后醇解得到烷基PVA。为改善烷基PVA醇解度较高时溶解性能较差的不足之处,在烷基PVA中引进硫酸根,将非离子的烷基PVA高分子表面活性剂转化为阴离子?阳离子或两性高分子表面活性剂,取得了良好的性能。

　　(2)聚合物化学反应,PVA的化学反应是一种多元醇的典型反应,利用PVA中OH基的酯化?酰化和缩醛化反应,在其侧链上引入疏水性基团,可制得具有表面活性的改性PVA,完全醇解和部分醇解PVA均可与氯代烷或醇进行醚化反应,得到有表面活性的改性PVA。

　　(3)共聚合反应,就是将VAc与其他乙烯基单体共聚后醇解,得乙烯醇-醋酸乙烯共单体的三元和四元共聚物(改性PVA)。在大分子链中引入共聚单体有如下情况:①亲水性单体如马来酸(酐),丁烯酸等;②疏水性单体,如十二烷基乙烯基醚,α-十二烯烃等;③亲水-疏水两种单体,如马来酸或甲叉丁二酸—VeoVa(Versatic acid的乙烯酯)等。

　　1.2聚醚类

　　聚醚是高分子链中含有

　　醚键的聚合物,通常有环氧乙烷(EO)?环氧丙烷(PO)?环氧丁烷(BO)或四氢呋喃等为主要原料,开环均聚或共聚而制得。其结构通式如下:

　　

　　式中:n为2～500。当x=1时,R2=R3=H为环氧乙烷均聚醚;R2=R3=CH3为环氧丙烷均聚醚;R2=CH3?R3=H为环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚;R2=CH3?R3=C2H5为环氧丙烷-环氧丁烷共聚醚。当x=2时,R2=CH3?R3=H即为环氧丙烷-四氢呋喃共聚醚;端基R1?R4可以是H也可以是烷基或酰基;当R1=H?R4=烷基时,为单醚;当R1=R4=烷基时,为双醚。

　　聚醚作为高分子表面活性剂兼具高分子的特性及表面活性剂的双重性能。聚醚制备中,起始剂可以是单元醇?多元醇和胺类。由于起始剂的不同及聚合方式(嵌段或无规)的不同,可以得到一系列不同起始剂?不同EO/PO(包括PO/BO或EO/PO/BO)比例?不同性能的嵌段或无规的高分子聚合物。

　　1.2.1环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物

　　环氧乙烷与环氧丙烷可以与醇?胺发生二元共聚反应。以丙二醇为起始剂的嵌段聚醚“Pluronic”是美国Wyandotte Chemical Co公司的产品牌号,利用-CH2CH2O-的亲水性及-C3H6O-的疏水性,从而形成一系列高分子表面活性剂。以乙二胺为起始剂的嵌段聚醚,其商品名为“Tetronic”,结构式见下:

　　

　　1.2.2 环氧丙烷与环氧丁烷或1,2长链环氧烷?四氢呋喃共聚物

　　这是共聚反应制得的新型聚醚,在很宽的温度范围内溶于不同类型的矿物油和聚α-烯烃,油溶性聚醚的开发进一步拓宽了聚醚的应用领域。典型的环氧丙烷与环氧丁烷聚合反应如下:

　　

　　1.2.3功能性聚醚

　　美国和日本相继开发出了一系列功能性聚醚,技术开发的主要工艺是从聚氧烯烃烷基醚(PAG)的末端进行酯化或引进硅和氟,得到具有表面活性的高分子聚醚。

　　(1)双烷基聚醚(DEPE),由美国U C C公司首先开发,采用Williamson法合成,制备分3步进行:①单烷基聚氧乙烯?聚氧丙烯(或聚氧丁烯)醚(嵌段或无规)的共聚合成;②制备单烷基聚醚钠化合物;③合成双烷基醚。近年来,相继又开发了双烷基聚氧丙稀?聚氧丁烯醚系列,均有优良的表面活性。

　　(2)聚烷氧基醚酯(MEEsPA),即聚醚酯。该醚是以高碳醇为起始剂,与EO/PO加成后,末端的羟基再用高碳脂肪酸酯化后得到。反应式如下:

　　

　　依据酯化条件的不同,可以分为单酯和双酯,同双醚一样,黏度指数高,倾点低。

　　(3)聚氧烯烃烷基醚甲基丙烯酸单酯(PAG MA),目前,通常采用羟烷基甲基丙烯酸单酯法(HAMA)制备,见下式,在BF3或SnCl4等路易斯酸的催化下,使AO进行聚合。

　　

　　(4)新型含硅或氟聚醚,含硅聚醚由亲油的聚硅氧部分与亲水性的聚醚部分组成,有两种形式,Si-O-C结合型和Si-C结合型。含氟聚醚一般是从氟烯烃与脂肪酸环氧化物以自由基反应而得。主要含氟聚醚有部分氟代环氧化物及全氟环氧化合物。

　　1.3 纤维素类

　　水溶性纤维素衍生物开发用作高分子表面活性剂,是近20年来高分子表面活性剂的一个十分重要的研究和发展方向,然而一般的水溶性纤维素衍生物如羧甲基纤维素(CMC),甲基纤维素(MC),羟乙基纤维素(HEC)等。由于相对分子质量较高(一般在104～106数量级)且大分子链中缺少与亲水基团匹配的疏水性基团,致使表面活性难以提高。因此致力改善水溶性纤维素衍生物的表面活性是纤维素类高分子表面活性剂发展的关键。

　　1.3.1含长链烷基纤维素衍生物

　　20世纪80年代初有报道将一般水溶性纤维素衍生物(如HEC,MC)通过适当的条件与带长链烷基的疏水性反应物进行高分子反应,可得含长链烷基纤维素类高分子表面活性剂,其后也有类似研究。该反应的特点,先将水溶性纤维素衍生物经一定浓度NaOH预处理,在水/有机溶剂(如异丙醇)混合物介质中,使大分子链自由基与带长链烷基的环氧化物?卤化酰基?卤化物?异氰物或酸酐进行亲核反应,引入一定数目的烷基疏水链。目前,该类高分子表面活性剂在国外已形成一些商品牌号,如Natrosol 250GR?Natrosol Plus Grade 330等。

　　1.3.2含碳氟基团纤维素衍生物

　　一般认为,碳氟链与碳氢链相比有更强的疏水性。1993年,Hwang首次报道了含碳氟基团纤维素高分子表面活性剂的研究,其合成是先制备1,1-二氢全氟烷基缩水甘油醚(PFAGE)和1,1-二氢全氟烷基对甲基磺酸酯(PFAPTs)两类碳氟疏水化改性剂,再分别与水溶性HEC进行非均相化学反应,制得碳氟基团羟乙基纤维素类高分子表面活性剂。目前,该类表面活性剂尚处于开始阶段,有待进一步研究。

　　1.3.3 含双亲链段纤维素衍生物

　　我国徐僖,孙杨宣,曹亚等提出并研究了含亲水/亲油两亲链段纤维素高分子表面活性剂,制备方法采用超声共聚,先通过超声波辐照,使CMC,HEC等形成大分子游离基,因此引发具有双亲结构的表面活性剂大单体(及第三单体)反应,再进而制备出兼有一定表面活性和良好增稠能力的改性纤维素共聚物。实验证明表面活性已能与低分子表面活性剂相媲美。同时超声波合成法为制备性能优良的纤维素类高分子表面活性剂提供了新途径。

　　1.4 聚酯类

　　不同的二元羧酸(酸酐)与聚氧乙烯进行缩合制得的聚酯也具有表面活性,有报道合成终端为羧基的聚酯,这类聚酯用胺中和后就呈表面活性,制备反应见下式:

　　

　　合成聚酯所用的聚氧乙烯相对分子质量变化范围为400～2000,尽管最高相对分子质量可达9000,但仍表现出完全溶于水,且表现出优良的表面活性。

　　1.5 糖基类

　　合成糖基为亲水基的高分子表面活性剂近年来被广泛研究,因为它们取自天然的可再生资源,与环境兼容性好,对皮肤温和,具有良好的起泡力,在个人护理用品?家用洗涤剂和餐洗剂中用作辅助表面活性剂。糖基类高分子表面活性剂大体分为糖基位于侧链和糖基位于主链两种。如以聚苯乙烯为亲油基,在侧链引入麦芽糖?葡萄糖等糖类亲水基,所得高分子表面活性剂既溶于水又溶于有机溶剂,在水中能形成胶束,能使与一些糖类结合着的卵磷脂凝聚,能吸收溶在水中的有机颜料。

　　制备多数糖基高分子表面活性剂的起始糖类物质是葡萄糖,乳糖也是一种适宜的糖类物质来源。

　　2 非离子系高分子表面活性剂的性能

　　跟低分子表面活性剂相比,高分子表面活性剂在分散稳定性?凝聚功能?流变学特性?成膜性及黏结性等方面性能极佳。高分子表面活性剂的主要特性是:①具有较小的降低表面张力和接口张力的能力,大多数高分子表面活性剂不形成胶束;②具有较高的相对分子质量,渗透力弱;③形成泡沫能力差,但所形成的泡沫比较稳定;④乳化力好;⑤具有优良的分散力和凝聚力;⑥大多数高分子表面活性剂是低毒的。

　　2.1 降低表面张力的能力

　　因为高分子表面活性剂的亲水链段和疏水链段在表面或接口间具有一定的取向性,所以具有降低表面张力和接口张力的能力,但往往比低分子表面活性剂差些。有人研究了聚乙烯醇水溶液表面张力的降低与浓度的关系,结果表明:当质量浓度在1g/L以上时,

　　,其中p为聚合度,a,b均为常数。显然相对分子质量越大,表面张力降低越小,反之亦然。这是因为聚乙烯醇在表面上吸附状态随相对分子质量及其浓度而异,在比较高的浓度下,相对分子质量大,分子内或分子间相互缠绕而呈球状,被表面吸附的分子比相对分子质量小时少,因此降低表面张力的能力降低。

　　2.2 乳化分散功能

　　尽管相对分子质量较高,有许多高分子表面活性剂能够在分散相中形成胶束,并且具有cmc值,发挥乳化功能。由于具有两亲结构,其分子的一部分可吸附在粒子表面,其他部分则溶于作为连续相的分散介质中,聚合物相对分子质量不是太高时,具有空间阻碍效应,在单体液滴或聚合物粒子表面产生障碍,阻止它们接近缔合而产生凝聚。

　　2.3 凝聚功能

　　当高分子表面活性剂相对分子质量很高时,则吸附于许多粒子上,在粒子之间产生架桥,形成絮凝物,起到絮凝剂的作用。

　　2.4 其他功能

　　许多高分子表面活性剂本身起泡力不太好,但保水性强,泡沫稳定性优良。因为高分子表面活性剂相对分子质量高,所以具有随之而来的成膜性和黏附性等优良性能。

　　3 非离子类高分子表面活性剂性能的影响因素

　　影响高分子表面活性剂的表面性能的因素很多,目前研究得到的影响因素大体上可分为内在结构和外部因素两方面。

　　3.1 内在结构因素

　　结构方面主要有憎水基的性质?亲水基的性质?亲水亲油平衡值(HLB值)?高分子表面活性剂的相对分子质量及其分布等因素,对于嵌段共聚物,链的不同构型也有一定的作用。①憎水基链长。总的来说,表面活性剂憎水基链增长,即憎水性增加,有利于提高表面活性,cmc值减小。有报道认为,相同相对分子质量的表面活性剂,有分支链的憎水基的表面活性较大,其cmc值比没有分支链的cmc值要低;②亲水基链长。目前,亲水基链长的影响规则不太明了。有研究表明,表面活性剂的亲水链增长,即EO值增长,将导致表面活性降低。与此相对,有些研究得到情况恰好相反,随着EO链增长,表面活性剂的溶解能力增加,提高了形成胶束的能力,表面活性提高;③HLB值。HLB值用于标度非离子表面活性剂的亲水性,HLB值越大,亲水性越强;④相对分子质量及其分布。由于EO链长对表面活性影响的不确定性,导致相对分子质量影响的不确定性。当憎水部分相对分子质量增大时,表面活性提高是普遍的观点,但当整个分子的相对分子质量提高时,表面活性的大小是不定的;⑤分子构型。有报道认为,支化结构对表面张力的影响很不确定,规律性不强,并且影响不大。

　　3.2 外部因素

　　除表面活性剂本身结构的因素以外,影响表面活性的外在因素主要有电解质?油相组分以及温度的影响。另外,辅助表面活性剂的加入也可以大大提高表面活性剂的活性。

　　4 结语

　　非离子系高分子表面活性剂是一种新型的很有发展前途的表面活性剂,它具有独特的性质,广泛用于造纸?染料?纺织?食品?医药?能源?材料和环保等领域。但不断开发新型产品,以及探索研究其结构与性能之间的关系等方面,尚有许多基础性的工作,有待进一步地研究。

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