聚羧酸系高性能助剂现状与发展-农药剂型博客-搜狐博客

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摘要：
(北京工业大学材料学院,北京,100022）

开篇语
　　在科学技术高速发展的今天，怎样才能及时全面地了解国内外行业技术发展的状况和动态，做到知己知彼？那些新的技术和材料，将对我们的行业和企业产生怎样的影响，我们应该怎样去把握和应对？

　　科技进步板块将关注读者的需要，邀请相关领域最具权威的专家，就读者最关心的问题，展开论述和讨论。栏目重点介绍国内外混凝土与水泥制品及相关领域的新技术、新材料、新设备、新工艺、新的工程应用方法，及其正在和将要对本行业和相关企业产生的影响，应对的方法和策略等；介绍国内外的专利技术和专利产品；对行业内存在的具有代表性的技术问题和技术方法进行分析和讨论；解决材料研究的技术导向问题等。

1. 前言
　　近几十年来，水泥混凝土生产与施工技术的发展很大程度上取决于减水剂生产与应用技术的发展水平。高效减水剂的发展虽然只有60～70 年的历史，但已经成为混凝土材料向高科技领域发展的关键技术[1]。自20 世纪 90 年代初提出高性能混凝土的概念以来，混凝土减水剂已经发展成为混凝土的第五种基本而且重要的组分。减水剂也是众多的水泥混凝土外加剂中发展最快的品种。20世纪30年代发展起来的木质素磺酸盐减水剂被认为是第一代减水剂；20世纪60年代发展起来的萘系高效减水剂和三聚氰胺系高效减水剂被认为是第二代减水剂的代表；20世纪80年代以后发展的非萘系高效减水剂包括脂肪族磺酸盐高效减水剂、氨基磺酸盐高效减水剂等，这些非萘系的高效减水剂从性能上比萘系高效减水剂有一定的改善（减水率高、坍落度损失小），生产过程也比萘系简单和清洁，但从本质上仍然属于磺酸盐系高效减水剂系列，生产过程仍然使用甲醛作为基本原材料，应该属于第二代减水剂的改性产品。近几年发展起来的聚羧酸系高性能减水剂被国内外公认为是第三代减水剂，这种高性能的减水剂无论从生产过程、原材料，还是其性能、分子结构都与第二代减水剂具有本质上的不同。聚羧酸系高性能减水剂是今后混凝土外加剂技术发展的方向[2，3]，其广泛的应用将对混凝土及其制品的生产和质量产生重要的影响。

2. 聚羧酸系高性能减水剂的发展历史及现状

　　由于萘系减水剂保持混凝土流动性的效果较差，通过多次添加法、后掺法、与缓凝剂复合等手段也不能从根本上解决混凝土坍落度损失的问题，为适应混凝土技术发展的需要，新一代混凝土外加剂—聚羧酸系减水剂(Polycarboxylates， PC)成为研究发展的焦点[2]。从近年来国内外研究者的论文报道中可以看出，关于具有优越性能的聚羧酸系减水剂的报道逐年增加，明显表明研究重点已经从磺酸系超塑化剂改性逐渐移向对聚羧酸系的研究[4]。从近年来召开的混凝土外加剂国际会议及《Cement and Concrete Research》和《ACI Materials Journal》等国外杂志公开发表的论文来看，日本和欧美一些国家的学者发表的有关聚羧酸系高效减水剂的研究论文呈现大量增多趋势[5，6，7]，内容偏重于开发聚羧酸系减水剂、研究有关的提高混凝土工作性能和力学性能、工程应用技术等。美国化学文摘 CA 全面收录化学领域的研究内容，包括 56 个语种、27 个国家和两个国际组织的专利文献，通过美国化学文摘 CA 检索关于聚羧酸系减水剂的合成技术研究最新进展，同时也通过欧洲专利或美国专利查找有关专利，以“Polycarboxilic”or “dispersant” or “cement admixture” or “cement composition” or “slump loss” or “superplasticizer”等不同关键词进行查找，共查获 102 篇，其中一半以上与聚羧酸系减水剂有关。日本是研究和应用聚羧酸系减水剂最多也是最成功的国家[9]，从80年代起，日本首先研制聚羧酸系列高效减水剂，采用不同不饱和单体接枝共聚而成。减水剂的研究已从萘系基本上转向了聚羧酸系减水剂。据报道，自 1995 年起，聚羧酸系减水剂在日本的使用量就超过了萘系减水剂[10，11]，1998年日本聚羧酸系产品已占所有高性能AE减水剂产品总数的60%以上。到2001年为止，聚羧酸系减水剂用量在AE减水剂中已超过了80%。有关日本在聚羧酸盐系列减水剂方面的专利有十余篇，基本以丙烯酸及马来酸酐为主，且大多数是在溶剂型体系中合成。在欧美，关于聚羧酸减水剂的专利也达十余项[12-15]。美国高效减水剂的发展比日本晚，目前美国也正从萘系、蜜氨系减水剂向聚羧酸系高效减水剂发展。目前，在国外比较著名的厂家有日本的花王、竹本油脂、日本制纸[11]、MASTER公司、GRACE公司、意大利MABEI公司、瑞士SIKA公司等。目前欧美主要是商业推广及开发。
　
　　我国对聚羧酸系减水剂的研究无论是从原材料选择、生产工艺还是提高性能方面都起步较晚，虽然国内研究者通过分子途径探索聚羧酸系减水剂产品已取得一定成效，从国内公开发表的相关学术论文和研究文献，以及公开的中国专利文献来看，国内对聚羧酸系减水剂产品的研发大多处于实验研制阶段，真正形成产品的厂家还不多，还不能满足高性能混凝土发展的需要。关于聚羧酸系减水剂的合成研究，我国的研究者们进行了探索研究。如刘德荣等人采用共聚接枝方法[16]，先将丙烯酸甲酯与三乙醇胺进行酯交换反应，再与丙烯酸共聚，然后用环氧乙烷接枝得到聚羧酸系减水剂；李永德等人分两步合成了聚羧酸减水剂[17]，先用马来酸酐与聚乙二醇酯化成带侧链的聚合物大单体（PEO，聚合度9时效果最好），再与羧酸或羧酸衍生物（如丙烯酸、丙烯酸羟乙酯等）、磺酸类单体（烯丙基磺酸钠）等在水溶液体系共聚合成；此外，上海建筑科学研究院，中国建筑科学研究院，北京工业大学，江苏省建筑科学研究院等单位也对聚羧酸系高性能减水剂进行了系统研究，并形成了技术成果，实现了工业化生产。总的来说，我国聚羧酸系高性能减水剂的生产和使用落后于日本、欧洲、韩国等国家和地区。

　　我国聚羧酸系高性能减水剂发展速度慢的原因有很多。但回顾近几年的发展过程，和发达国家的发展历程相对比，我们存在的主要问题有：（1）对聚羧酸系高性能减水剂的技术和应用认识不够。对聚羧酸系高性能减水剂组成、结构和性能的关系等基础问题没有系统的认识，对聚羧酸减水剂的应用技术方面的认识也存在着误区。（2）缺乏基础理论方面的研究。在对于聚羧酸系高性能减水剂的分类、作用机理和应用技术研究很缺乏的情况下，很多研究工作集中在聚羧酸系减水剂的合成和产品开发上，所以产品研究开发工作事倍功半。（3）缺少有效的组织和社会支持，各研究机构之间缺少真诚的合作交流。各个单位的研究工作重复和模仿的很多，精力和资金分散，取得某些局部进展不能共享，整个行业研究进展很慢。（4）从事聚羧酸系高性能减水剂研究和生产的跨国企业对关键技术保密，跨国公司在中国没有实现聚羧酸系减水剂的本地化和国产化。（5）基础化工产业落后，我国现在还没有可用于聚羧酸系减水剂的配套原材料，特别是关键原材料，大多数靠进口解决，基础化学工业现状限制了聚羧酸系减水剂的发展。（6）对聚羧酸减水剂标准、应用技术和施工规范等缺乏研究也是阻碍聚羧酸减水剂研究和应用的问题。

3. 聚羧酸系减水剂的性能特点

　　聚羧酸系高性能减水剂是性能更加优异的新型减水剂，具有萘磺酸盐甲醛缩合物（PNS）和磺化三聚氰胺甲醛树脂（PMS）高效减水剂所不可比拟的优点：⑴低掺量与高性能—掺量为胶凝材料用量的0.2%～0.3%(有效成分)时，减水率可高达25%～35%；⑵流动性保持能力优异—水泥净浆流动度在2 h内基本无损失，3～4小时仍具有流动性；⑶适应性好—对各种水泥和混合材料的适应性优于传统的减水剂；⑷生产过程无污染—合成过程中不使用甲醛等对环境有污染的材料；⑸性能的可设计性强—可实现对聚羧酸系高性能减水剂的分子结构与性能的设计；⑹原材料选择范围广—可选择不同种类的共聚单体，提高生产管理的灵活性；⑺形成系列化产品—根据性能特点和使用性能要求，形成系列化具有不同性能特点的产品；⑻提高混凝土和混凝土制品的质量—由于聚羧酸系高性能减水剂含碱量低，收缩小，可综合改善混凝土制品的外观、力学性能和耐久性；⑼绿色环保—使用聚羧酸类减水剂配制混凝土，可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥，从而能使成本降低。

　　聚羧酸系减水剂优异的性能是由其特殊的分子结构决定的[8],聚羧酸高性能减水剂的分子结构呈梳形，其特点是在主链上带有较多的活性基团，这些基团有磺酸基团(-S03H)，羧酸基团(-COOH )，羟基基团(-OH )，侧链是较长的聚氧烷基烯基团-(CH2CH20) m-R等。各基团对水泥的分散作用发挥不同的作用，一般认为，带有负电的磺酸基和羧酸基吸附在水泥颗粒表面，起到锚固作用，也起到一定的静电排斥作用；长侧链在溶液中伸展，起到较强的空间位阻作用，空间位阻作用对水泥颗粒的分散作用较强，且对电解质的影响不像静电排斥作用那样敏感，因此聚羧酸系高性能减水剂具有很好的分散作用，对水泥品种的适应性也比较好。

4、聚羧酸系高性能减水剂分子结构与性能的关系

　　常用的聚羧酸系减水剂分可为两大类，一类是以马来酸酐为主链接枝不同的聚氧乙烯基（EO）或聚氧丙烯基（PO）支链的接枝共聚物；另一类是以甲基丙烯酸为主链接枝 EO 或 PO 支链聚合物。此外，也有以烯丙醇类为主链接枝 EO 或 PO 支链[18]。

　　聚羧酸系减水剂的分子结构设计是在分子主链或侧链上引入强极性基团羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等，使分子具有梳形结构。分子量分布范围一般为10000～100000，比较集中于50000左右。通常可用图 1来表示聚羧酸系减水剂的化学结构，而实际代表物的化学式只是其中某些部分的组合。

聚合物所带官能团如羧基、磺酸基和聚氧乙烯基的数量以及侧链的链长、主链聚合度等影响聚羧酸系减水剂对水泥粒子的分散性。由于分子中同时有羧基和酯基，使其既表现为亲水性，又有一定的疏水性。由于聚合物分子具有羧基，同萘系减水剂一样，DLVO[19]理论仍适用。羧基负离子的静电斥力对水泥粒子的分散有贡献。同样，分子聚合度（相对分子质量）的大小与羧基的含量对水泥粒子的分散效果有很大的影响。由于主链分子的疏水性和侧链的亲水性以及侧链－(OCH2CH2)的存在，也起到了一定的立体稳定作用，即水泥粒子的表面被一种嵌段或接枝共聚物所稳定，以防发生无规则凝聚，从而有助于水泥粒子的分散。它的稳定机理是所谓的“空间稳定理论”[20] 。
廖国胜等人[21]认为：在减水剂分子结构中，羧基(－COOM)含量的增加有利于提高减水剂的减水率和保坍性能；但羧基含量过高，减水剂的合成难以控制，分散性也明显下降。磺酸基（－SO3M）的增加，有利于提高其减水率；但由于主链接枝能力有限，磺酸基的含量趋于饱和，减水剂的分散性能也将达到最大值；同时，由于含磺酸基的有机原料价格较高，因此会相应增加减水剂的生产成本。酯基(－COO－)含量增加有利于减水剂的保坍性能；但随着酯基含量的提高，减水剂的引气量将急剧增加，气泡体积迅速增大，反而不利于其保坍作用。聚氧乙烯链(－OC2H4－)的长度对减水剂的保坍性能起着至关重要的作用，随着其链长的增长，减水剂分子的侧链长度增加，水泥浆体和混凝土的粘聚性增加，减水剂的保坍性能迅速提高；但链长超过一定值(聚乙二醇的聚合度为45)，单位质量的减水剂分子中其它具有高效减水功能的基团的含量就会降低，从而使其减水性能减弱。
在聚羧酸系减水剂分子结构中，即使具备了图中各种基团，也并不意味着拥有了这类减水剂的高性能。要获得较好的分散性，则需要聚合单体的种类匹配适当、侧链长、主链聚合度短并且要含有较多的高密度磺酸基。Mihara[13，15]等人研究表明，用聚乙二醇和丙烯酸得到中间体与(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯等聚合得到的共聚物的分子量在25000～70000范围内的性能好。当分子量小于5000时,其分散效果差；而分子量超过100000，则产生凝结作用降低流动性。
Ohta[22]等学者对聚羧酸系减水剂主链、侧链的长度等分子结构特点与混凝土的分散性、分散性保持、凝结的关系进行了研究，其结果见表1.1。

Yamada[23]等研究了聚羧酸系减水剂分子结构对水泥浆分散性的影响。其研究的影响因素包括：PEO 链长度、分子聚合度（相对分子质量）、羧基和磺酸盐基团的不同构成比与含量。日本学者名和丰春(T. Nawa ) [24]用6种带不同EO链长的马来酸或甲基丙烯酸的接枝共聚物进行水泥浆流动性实验时，发现EO链长对流动性的影响依赖于主链，在马来酸酐基共聚物中，EO链越短，流动性越好；然而对于甲基丙烯酸基接枝共聚物来说，EO链越长，流动性越好，随着EO链长的增加，延迟水化的程度降低，而且延迟程度依赖于主链聚合物的类型。对于马来酸酐类共聚物，EO链越短，水化延迟程度急剧增加；相反，对于甲基丙烯酸基共聚物，水泥粒子的水化基本上不受EO链长的影响。李崇智等人[25]研究了聚羧酸类高效减水剂中含PEO 侧链的长度对减水剂性能的影响后指出， PEO的长度对保持流动性非常重要，如果PEO的聚合度太小，分子量不易控制; 太大则使有效成分降低，导致分散能力降低; 选择适当的链长，可以保持混凝土坍落度损失较小。公瑞煜等人[26]以聚氧乙烯甲基烯丙基二醚(APEO-n) 、顺丁烯二酸酐(MAn)、苯乙烯(St) 等共聚合成了一系列聚羧酸型梳状共聚物，研究结果表明，当接枝链长度为20～60、St摩尔分数为5%～20%时分散性能良好。可见，PEO侧链越长，减水剂分散效果越显著，水泥浆流动度越大，塑性粘度越小。这种特性在水灰比越低时越明显。但是 EO链越长，也就很难聚合，合成的减水剂在水泥浆微粒上也越难吸附，水泥浆的流动度随时间变化越大。水泥的塑性粘度的变化则与流动度相反，EO链越长，塑性粘度越小。EO侧链越短，聚合度越大，减水剂显示出较高的吸附率。但同时，减水剂的吸附率相对较低时，其分散性也会很高。磺酸基团和羧酸基团越多，减水剂的分散性也越好。
此外，聚合成的聚羧酸系减水剂的?-电位较小，绝对值在15mv左右，随-COO-/PEO的摩尔比增加，减水剂分子结构中的阴离子基团密度提高，相应的?-电位也增加，但在相同羧酸基数量条件下，以马来酸取代部分丙烯酸，?-电位绝对值迅速增大到25mv以上，提高-COO-/PEO摩尔比，相应的水泥粒子具有更高的?-电位，绝对值可以达到 30mv 以上，说明马来酸增强了在减水剂分子结构中羧酸基阴离子的极性，这一结果与掺减水剂的水泥净浆流动度试验一致，说明聚羧酸系减水剂的分散能力增强的部分原因在于减水剂分子结构中阴离子极性增加，使水泥粒子之间的静电斥力增大。
因此，只要调整好聚合物主链上各官能团的相对比例、聚合物主链和接枝侧链长度以及接枝数量的多少，使其达到结构平衡，就可显著提高减水率和流动性的保持。
5．聚羧酸系高性能减水剂的分类和制造方法
聚羧酸系高性能减水剂可进行如下分类：
·按主链所用的原材料不同分为：丙烯酸、甲基丙烯酸系、马来酸酐和马来酸系等;
·按所用活性单体等原料品种多少不同分为: 二元、三元等共聚物；
·按表面活性剂的性质不同分为：非离子型减水剂和阴离子型减水剂;
·按用途不同分为：用于预拌混凝土的高流动性保持能力和用于预制混凝土的高早强性减水剂。
PLANK教授则按照聚羧酸系高性能减水剂的分子结构和官能团将聚羧酸减水剂分为四类：甲基丙烯酸－甲基丙烯酸酯型，烯丙基醚型，亚胺/酰亚胺型和两性聚羧酸盐。
从目前所收集的资料来看，聚羧酸系减水剂合成方法大体上有以下几种[27]:
(1)可聚合单体直接共聚
这种合成方法一般是先制备具有聚合活性的大单体（通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后将一定比例的单体混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。这种合成工艺看起来很简单，但前提是要合成大单体，中间分离纯化过程比较繁琐，成本较高。
(2)聚合后功能化法
该方法主要是利用现有的聚合物进行改性，一般是采用已知分子量的聚羧酸聚合物，在催化剂的作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反应进行接枝，或者采用丙烯酸等不饱和单体进行溶液聚合形成聚合物主链，然后在聚合物主链上根据设计接枝不同长度的侧链，形成不同结构的梳状聚合物。但这种方法也存在一些问题：现成的聚羧酸产品种类和规格有限，调整其组成和分子量比较困难；聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化实际操作困难；另外，随着酯化的不断进行，水分不断逸出，会出现相分离。当然，如果能选择一种与聚羧酸相容性好的聚醚，则相分离的问题完全可以解决。
(3)原位聚合与接枝
该方法主要是为了克服聚合后功能化法的缺点而开发的，以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质。该反应集聚合与酯化于一体，避免了聚羧酸和聚醚相容性不好的问题。但缺点是得到的聚合物不一定是设计的聚合物，性能控制比较困难。目前合成聚羧酸系减水剂所选的单体主要有四种[28，29，30]:（1）不饱和酸—马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸；（2）聚链烯基物质—聚链烯基烃及其含不同官能团的衍生物；（3）聚苯乙烯磺酸盐或酯；（4）（甲基）丙烯酸盐、酯或酰胺等。
6、聚羧酸系高性能减水剂的应用技术
尽管聚羧酸系减水剂与水泥的相容性显著优于萘系减水剂，但聚羧酸系减水剂与不同水泥仍然存在相容性问题。水泥中硫酸盐的含量高低可显著影响聚羧酸减水剂的分散性能和水泥浆流动性,其原因可能是当水中含有大量的硫酸根离子时,可使聚羧酸外加剂中的EO链产生收缩,进而减弱EO链的体积排斥效应。研究还发现,当硫酸根离子存在时可显著减少聚羧酸外加剂在水泥表面的吸附,吸附少,分散效果差。聚羧酸减水剂和硫酸根离子在水泥表面的吸附是相互竞争的,当使用硫酸钙,石膏和无水石膏时,聚羧酸盐可能加快水泥中铝酸三钙的水化。在低水灰比的场合,可溶碱含量影响掺聚羧酸减水剂的水泥浆的流动性。
接枝共聚羧酸系减水剂与其它外加剂相容性方面也存在许多需要进一步研究的问题。接枝共聚羧酸盐高性能减水剂与萘系高效减水剂存在不相容问题，两者同时使用时，分散塑化效果显著下降，甚至搅拌掺加萘系减水剂的搅拌设备必须清洗干净后，才能搅拌掺加聚羧酸系减水剂的混凝土，即掺加萘系和聚羧酸系减水剂的混凝土搅拌设备和运输设备不能共用，这在某种程度上限制了聚羧酸系减水剂的推广应用。关于聚羧酸系高性能减水剂与萘系减水剂不相容问题的机理，至今还不清楚，也没有切实有效的解决措施。聚羧酸系高性能减水剂可与脂肪族磺酸盐高效减水剂、木质素磺酸盐减水剂、三聚氰胺系高效减水剂进行复合使用，也可以与葡萄糖酸钠、蔗糖等缓凝剂进行复配。有时，聚羧酸系高性能减水剂还需要与引气剂、消泡剂进行复合。聚羧酸系高性能减水剂可以与硝酸钠等早强剂进行复合，但实际应用时，与哪种早强剂复合效果更好需根据工程要求和水泥品种进行试验确定。聚羧酸系高性能减水剂一般含固量为20％左右，在混凝土中掺量为水泥质量的1％左右，低于萘系减水剂＼泵送剂的常用掺量，所以在实际使用时，对计量设备的精度要求较高。为此，可将聚羧酸系高性能减水剂的含固量降低到10～15％，这样可以提高掺量，减少因计量设备造成的误差。
7. 聚羧酸系高性能减水剂的应用状况
现在，聚羧酸系高性能减水剂在国内主要用于重点工程的高性能混凝土。我国正在建设的重大工程如奥运工程、水利水电工程已经使用聚羧酸系高性能减水剂。例如三峡工程、龙滩水电站、小湾水电站、溪洛渡水电站、锦屏水电站等，还有中央电视塔工程、高速铁路、北京地铁管片、大小洋山港工程、宁波北伦港二期工程、苏通大桥、杭州湾大桥、东海大桥、磁悬浮工程等等。近几年来，聚羧酸系高性能减水剂的应用从过去的重大工程重点部位的应用向一般重大工程、普通工程应用发展，由高强度等级、特殊功能混凝土逐步向普通混凝土中应用发展。在某些地区，商品混凝土公司也开始使用聚羧酸系高性能减水剂生产预拌混凝土。在高强混凝土中使用聚羧酸系高性能减水剂的成本与萘系减水剂接近，或者混凝土的综合成本有所降低，但在C40强度等级以下的混凝土，使用聚羧酸系高性能减水剂的材料成本略高于使用萘系减水剂的混凝土，但如果考虑到混凝土的使用、结构的耐久性等综合性能，使用聚羧酸系高性能减水剂综合成本不会高于使用萘系减水剂的混凝土。据介绍，日本大部分预拌混凝土使用聚羧酸系高性能减水剂，欧洲正在推行的零能源系统（ZES）计划也大力推广聚羧酸系高性能减水剂在预拌混凝土和预制混凝土制品中应用。韩国等国家聚羧酸系高性能减水剂的用量也快速增长。
8 结语
聚羧酸系高性能减水剂已经成为当前研究的热点课题，是性能上更加优越的第三代减水剂。聚羧酸系高性能减水剂的发展对混凝土外加剂行业发展无疑会产生重要的影响。推广应用聚羧酸系高性能减水剂对混凝土质量的提高，施工技术的进步，混凝土建筑结构的耐久性和安全性提高具有积极的意义。我国目前聚羧酸系高性能减水剂的发展还处于初始阶段，无论是生产技术、产品质量和品种，还是聚羧酸系高性能减水剂的应用技术、相关标准规范等都与发达国家存在明显差距。应该进一步加快我国聚羧酸系减水剂相关基础理论和技术的研究，明确其分子结构与性能之间的关系，探讨其在水泥水化过程中的相互作用的界面化学现象，实现分子结构和性能的可设计性，加强聚羧酸系高性能减水剂的应用技术研究，开发满足不同地区、不同环境和季节需要的系列聚羧酸系高性能减水剂。

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●作者简介：王子明(1963——)工学博士，北京工业大学材料学院副教授，硕士研究生导师，长期从事高性能混凝土及混凝土外加剂科学技术研究和教学工作，任北京市混凝土协会外加剂分会副会长兼秘书长等职。

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【学术报告】表面活性剂及其在农药领域中的应用

农药新剂型中助剂的研究与开发

我国农药乳化剂现状和发展趋势

最后修改于 2008-12-17 22:05 阅读(?)评论(0)

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