我国农药用非离子型表面活性剂现状和发展探讨-农药剂型博客-搜狐博客

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非离子型表面活性剂是农药用表面活性剂中的主要类型之一，是农药用混合型乳化剂中的主要组成部分，是农药助剂中用量最大、品种最多、应用最广的一大类。作为乳化剂、分散剂、润湿剂、渗透剂、增溶剂等，在占据农药加工制剂最大量的乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、水溶性液剂、水分散粒剂和水剂中广泛应用。

非离子型表面活性剂可以单独用作农药助剂，而与阴离子型表面活性剂按适当的配比混配制得的混合型助剂（如混合型乳化剂），有着更优异的性能。在混合型中，非离子型表面活性剂一般占据表面活性剂量的50%~90%。由此可见，非离子型表面活性剂的产量、质量和品种及发展状况对农药助剂工业，对农药制剂的加工有着极其重要的影响。

本文将论述我国农药用非离子型表面活性剂的发展过程和现状，介绍主要品种和应用，探讨今后的发展趋势。

1 我国农药用非离子型表面活性剂发展过程的回顾

我国农药用非离子型表面活性剂的发展是与我国石油化工工业的发展及农药工业的发展密切相关的。用于生产非离子型表面活性剂的主要原料环氧乙烷在上世纪五十年代后期我国才有少量工业化生产，用氯醇法制备环氧乙烷的产品质量也较差，直至八十年代引进乙烯氧化生产环氧乙烷技术后，环氧乙烷产量增大，质量提高，使非离子型表面活性剂得到快速的发展。

五十多年来，我国的农药工业从以有机氯杀虫剂（如六六六、滴滴涕）为主体到发展有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类等杀虫剂，并且杀螨剂、杀菌剂、除草剂等也得到迅速发展。而农药加工剂型从以粉剂为主发展到以乳油、悬浮剂、可湿性粉剂等为主要剂型，近年来更是大力发展水乳剂、微乳剂、水分散粒剂等具有环保性的绿色农药剂型。农药品种和剂型的变化及发展使之对助剂的需要量更多，质量要求更高，从而也推动了农药用非离子型表面活性剂的发展。

农药用非离子型表面活性剂在我国研制和生产的主要品种及过程如下：

上世纪五十年代后期，中国农科院植保所研制成蓖麻油聚氧乙烯醚（BY、EL型）等，江苏农药研究所研制成联苯酚聚氧乙烯醚（磷联九号）。

六十年代研制的品种有沈阳化工研究院的烷基酚聚氧乙烯醚（农乳100号、OP、NP）、二苄基联苯酚聚氧乙烯醚（农乳300号），江苏农药研究所的仲辛基酚聚氧乙烯醚（磷辛十号），上海农药研究所的二苄基苯酚聚氧乙烯醚（BP），安徽化工研究院的米糠油聚氧乙烯醚（糠乳3号）。以上品种除了BP外，都在南京钟山化工厂进行了扩试或生产，逐步建成年产非离子型超千吨的车间。

七十年代，国内十家农药乳化剂生产厂中，有八家生产非离子型表面活性剂。在此期间，有关科研院所和工厂又研制和投产了苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（农乳600号）、异丙苯基苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（农乳600-Ⅱ#）、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚系列（宁乳32#、33#、34#、农乳1601#、1602#）、烷基酚甲醛树酯聚氧乙烯醚（农乳700#）等非离子型表面活性剂。农药用非离子型表面活性剂的产量已超过五千吨，但仍不能满足我国农药加工的需求，每年有一定量的进口。

八十年代，石油化工的发展使环氧乙烷的产量大增，质量显著提高，非离子型表面活性剂的生产能力也大增。金陵石化化工二厂引进了年产6000吨的农药用非离子型表面活性剂装置，包括农乳600号和农乳400号（苯乙基苯酚甲醛树酯聚氧乙烯醚）的生产技术。

九十年代，引进乙氧基化技术和采用循环喷雾乙氧基化国产装置的出现，引进乙烯直接氧化法生产环氧乙烷技术在我国的大量上马，使非离子型表面活性剂的产量猛增，农药用非离子型表面活性剂生产企业也相应增加，品种上形成系列化产品，并开发一些以非离子型表面活性剂为主要原料的延伸加工，经磷酸酯化或磺化制得的新表面活性剂单体，用于农药助剂。

本世纪初，农药工业的发展，新农药和新剂型的不断涌现，水乳剂、微乳剂等水基型剂型、环保性农药制剂发展较快，非离子型表面活性剂不仅仍然是新农药乳油中乳化剂的主要组成，也是水基型制剂专用助剂的主要组成，由其延伸加工制得的新表面活性剂单体已工业化，并且得到广泛应用。

2 我国农药用非离子型表面活性剂的现状

2.1 生产能力与产量

我国乙氧基化生产装置有300多套，非离子型表面活性剂生产能力近百万吨，实际产量不到生产能力的一半，虽然所有的乙氧基化装置都可加工农药用非离子型表面活性剂，但农药加工用的非离子型需要量大约不到三万吨，占据的比例不高。所以大部份的乙氧基化装置并不生产农药用表面活性剂。在国内一百多家农药表面活性剂生产企业中，能生产非离子型表面活性剂的企业也不到一半。南京太化的乙氧基化生产装置能力可达年产一万五千吨，2007年实际生产农药用非离子型表面活性剂为8000吨，由此可见，我国农药用非离子型表面活性剂生产能力足以满足国内的需要，并有富余。

2.2 品种

非离子型表面活性剂分为多元醇型和聚乙二醇型两大类。而农药用非离子型表面活性剂主要是聚乙二醇型，其中包括醇醚、酚醚、油醚、酯类及环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物等。我国已能生产的上述各种系列产品型号有上百种，但有许多型号是不同企业分别取名的重复产品，因此用于农药的非离子型表面活性剂品种约在五十种左右。以农乳600#系列及NP系列为代表的酚醚是目前用量最大的一大类。

本文将对我国主要的农药用非离子型表面活性剂品种及其应用作专节介绍。

2.3 生产工艺

目前我国的乙氧基化生产工艺主要有釜式反应和循环喷雾反应两类。这两类反应器都能制造农药用非离子型表面活性剂，循环喷雾工艺适用于大吨位非离子型表面活性剂的生产，并有利于产品质量的稳定，我国引进的10套大型循环喷雾乙氧基化装置及数十套国产循环喷雾乙氧基化装置，其部份产品如NP和600#等非离子型表面活性剂已用作农药乳化剂。釜式反应器在我国农药表面活性剂行业使用较普遍，釜式间歇搅拌工艺对小吨位、精加工及高分子亲油性中间体或粘度较大的产品比循环喷雾更合适，而农药用非离子型表面活性剂中有相当数量的品种具有这样的特点。

2.4 质量

我国非离子型表面活性剂产品的质量近年来有了显著的提高。由于环氧乙烷装置引进乙烯直接氧化技术，其含水量、含醛量显著降低，加上工艺技术不断改进，副反应减少，使非离子型表面活性剂中聚乙二醇含量降低，色泽改善，对质量的提高起了重要作用。非离子型表面活性剂中的亲油基的确定，对于能否应用于农药加工也关系较大。目前我国自行开发的多芳基酚及多芳基酚甲醛树酯等作为农药用非离子型表面活性剂中的亲油部份，经乙氧基化或EO/PO嵌段聚合制得的产品，用于配制许多农药制剂具有良好的性能，其质量可与国外产品媲美。

2.5 存在问题

1）虽然我国生产农药用非离子型表面活性剂的能力很大，但仍有一部分从国外进口，主要原因是国内环氧乙烷价格较高，生产非离子型表面活性剂的其他原料价格也波动很大，一度造成国内生产不如购买进口产品合算。如NP-10这一品种进口量就较多。环氧乙烷近年的高价现象，使许多非离子型表面活性剂生产企业面临亏损的局面，也加重了农药加工企业的负担。

2）目前我国常用的非离子型表面活性剂大部份是三十年前或四十年前开发的老品种，近年来，农药用非离子型表面活性剂的科研开发力度不足，新的品种很少，而且未能形成生产能力。一些结构特殊的品种，尚在探索中。

3）产品的标准与指标不能正确反应内在质量，中间控制各企业不一致，造成产品中的有效组成不在最佳范围内，使质量参差不齐，从而影响农药加工制剂的性能。

3 主要品种及应用

农药用聚乙二醇型非离子型表面活性剂的品种和应用，主要可从以下几类来说明（其中系列产品指已制成不同环氧乙烷聚合度的型号）：

3.1 烷基酚聚氧乙烯醚

这类产品有壬基酚聚氧乙烯醚系列（NP）、辛基酚聚氧乙烯醚系列（OP）、仲辛酚聚氧乙烯醚（磷辛十号），而由辛基酚和壬基酚混合组成的烷基酚经乙氧基化制得的产品又称为农乳100号。

烷基酚聚氧乙烯醚是酚醚中产量较大的一类，它的用途广泛，不仅具有良好的乳化力，而且有较好的润湿力和渗透力，是农药用混合型乳化剂的重要单体，在乳油、水基型制剂的助剂中均有应用。此类产品经磷酸酯化反应，还可制得酚醚磷酸酯及磷酸酯盐。

3.2 多芳基酚聚氧乙烯醚

这类产品有三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚系列（农乳600号）、二苄基联苯酚聚氧乙烯醚（农乳300号）、二苄基苯酚聚氧乙烯醚（BP）、二苄基复酚聚氧乙烯醚（BS）、异丙苯基苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（农乳600-2型）等。

在农药乳化剂及助剂的配方研究中发现，含有3~4个苯环的酚作为亲油性中间体，制得的非离子型表面活性剂，与阴离子型表面活性剂复配，具有非常优异的乳化性能，其系列产品中不同聚合度可应用于不同HLB要求值农药，并且适用于大部分油溶性较强的农药制剂，尤其以含4个苯环的中间体如农乳600号、600-2型及农乳300号更佳。目前我国农药用非离子型表面活性剂中，600#酚醚产量最大，应用最多。它也能磷酸酯化，制得用于农药加工的表面活性剂。

3.3 酚醛树酯聚氧乙烯醚

这类产品有烷（壬）基酚甲醛树酯聚氧乙烯醚（农乳700号）、苯乙基苯酚甲醛树酯聚氧乙烯醚（400号、宁乳36号）、异丙苯基苯酚甲醛树酯聚氧乙烯醚（宁乳37号）等。

由烷基酚或苯乙基苯酚与甲醛缩聚反应而得的酚醛树酯作为亲油性中间体，再乙氧基化制成的非离子型表面活性剂，其分子量一般超过2000，属高分子非离子型表面活性剂。这类品种在非离子型表面活性剂中生产工艺控制难度较大，要掌握好树酯的分子量，防止出现过高分子量形成不溶物颗粒，影响产品质量。

农乳700号和400号是性能优良的农药乳化剂单体，对某些农药比其他酚醚类有着更好的乳化性能。它广泛应用于有机磷、拟除虫菊酯类、杀螨剂、杀菌剂、除草剂等农药乳油和水基型制剂的加工。700号还是制备润湿分散剂SOPA的主要原料。

3.4 环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚制得的酚醚

目前国内已工业化生产的主要品种是苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯醚（农乳33号、农乳1601）、苯乙基苯聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯醚（农乳34号、农乳1602），这两类品种分别为EPE型和PEP型。曾经生产过的宁乳31号、32号及乳化剂11号和12号则是PE型。

由EO/PO嵌段聚合的酚醚不仅具有与上述农乳600号类似的优良乳化性能，而且它的低泡性、低粘度和较好的相溶性均有利于农药制剂的加工。因而已经成为许多农药乳油专用混合型乳化剂和其他农药制剂专用助剂的重要组成。

3.5 植物油醚与酯类

有蓖麻油聚氧乙烯醚（BY、EL）、米糠油聚氧乙烯醚（糠乳3号）、松香酸聚氧乙烯酯、油酸聚氧乙烯酯（AO）等品种都可用作农药表面活性剂单体。其中蓖麻油聚氧乙烯醚是其代表性的非离子型表面活性剂，在农药用混合型乳化剂中应用较多，产量也较大。这类品种有的也可用作卫生杀虫剂的助剂。

3.6 醇醚

脂肪醇聚氧乙烯醚系列（AEO）是产量较大的非离子型表面活性剂，有广泛的用途，也是农药表面活性剂的单体，但在我国应用于农药制剂的助剂方面尚不多。醇醚经延伸加工，如磺化、硫酸化后制得的磺酸盐、硫酸盐在配制农药水基型制剂中得到应用。

3.7 聚乙二醇型非离子型表面活性剂的延伸加工产品

经磷酸酯化反应制得的烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯及磷酸酯盐、苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯（BL），经硫酸化制得的醇醚硫酸盐等均可用作农药表面活性剂，在配制高浓度乳油及水基型农药制剂中有着特殊的性能。

3.8 其它品种

烷基葡萄糖苷（APG）具有非离子型和阴离子型表面活性剂的性质，有着良好的润湿渗透性能和安全性，在我国产量很大的农药除草剂草甘膦水剂中用作助剂。此外，有机硅表面活性剂烷氧基改性聚三硅氧烷，其表面张力比一般非离子型表面活性剂更低，已用作农药喷雾助剂。

以上介绍的品种是我国已经工业化生产或曾经工业化生产过的农药用非离子型表面活性剂，试验合成和正在研发的各种农药用非离子型表面活性剂品种很多，由于未投产或使用量很少，就不作介绍了。

4 发展趋势及应重视的工作

1）我国农药用非离子型表面活性剂的发展趋势不在于量，而应着重于质。（1）要提高目前已正常生产的产品的内在质量，如重视亲油基中间体的质量，确保有效物的组成，要降低非离子型中的聚乙二醇量等；（2）要拟订真实反映非离子型表面活性剂质量的产品标准和技术指标，并提供相应的分析测试方法。

2）要加强表面活性剂的科研力量，加速开发研制新品种，结合当前农药发展的趋向，为新农药、新剂型加快筛选农药助剂中性能优良的非离子型单体，特别是用于水基性农药制剂的品种

3）要从环保的角度，发展有利于生物降解的非离子型表面活性剂，以利于非离子型表面活性剂产品生产过程中的废水处理。对于国外已控制生产的某些品种，也应采取相应的措施。

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最后修改于 2008-11-25 18:35 阅读(?)评论(0)

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