农药剂型博客

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黄树华 （南京太化） 

    面对全球严重的环境污染现象，环境保护已被世界各国广泛重视，并由此制定了许多非常严格的法律法规。其中针对农药的安全性和防止农药对环境污染的法规和标准在近年来更受到密切的关注。在我国制定的环境保护法、水污染防治法等法律法规和环境标准中都有关于合理使用农药的规定，有着禁产禁用或限产限用高毒农药，严格对农药企业进行环境影响评价等要求。

    农药对农业丰产的作用是众所周知的，但对环境污染的影响也是不可忽视的。环境友好型农药或环境无害农药的提出，随之而来的发展环保型农药制剂也成为当前农药行业的主流。在这一发展趋势下，农药助剂作为农药制剂加工中的重要组成部份，必须适应环保型农药制剂发展的潮流，而我国的农药助剂企业也正在为此努力，并已取得一定的进展。

本文将对农药助剂如何适应环保型制剂的发展进行探讨。

1  农药助剂在环保型农药制剂中的作用和影响

1.1  我国农药助剂的发展概况

    农药助剂可分为表面活性剂和非表面活性剂两大类。农药表面活性剂主要有乳化剂、分散剂、润湿剂、渗透剂、展着剂、发泡剂、消泡剂、增溶剂等，而非表面活性剂主要指溶剂、载体、填料、防冻剂等。

    我国的农药表面活性剂工业有着五十年的历史，半个世纪以来，随着我国石油化工和农药工业的发展而迅速发展。当前，我国已是农药原药年产超百万吨的世界农药生产大国，但同时我国也是位居世界第二的表面活性剂生产大国。农药表面活性剂虽然仅占世界表面活性剂总量的4%～5%，却应用于占农药制剂量90%以上的产品中。

    国内从事农药表面活性剂生产或曾经生产过农药表面活性剂的企业有近两百家，生产能力远远超过实际需求量，产量已满足国内农药加工的需要，并有一定量的出口，进口量较少。预期年总销量在四万五千吨左右，其中年销量在千吨以上的企业约十余家。作为专业化生产农药表面活性剂的南京太化化工有限公司2007年的产量将达到一万四千吨，约为全国农药表面活性剂产量的35%左右。我国农药表面活性剂销量中农药乳化剂量占三分之二以上，因为农药制剂中乳油在国内或在美国都占的比例较大，大部份乳化剂用于加工乳油。

    在农药表面活性剂中，以烷基苯磺酸钙为主的阴离子型和以酚醚、醇醚、油醚等为主的聚乙二醇型非离子型的生产技术和产品质量已均达到较高的水平。目前用于农药制剂加工的阴离子型有数十个品种，非离子型有上百个品种，而由阴离子型与非离子型混配组成的混合型乳化剂超过五百种。近年来，由非离子型延伸加工的磷酸酯型或阴离子型，以及阳离子型表面活性剂和含硅表面活性剂也有多个品种用于农药制剂加工。

    在非表面活性剂的农药助剂中，以溶剂、载体和填料为主，尤其是溶剂用量大，应用广，作为农药制剂的组成，对农药的安全使用和环境影响很大。在乳油中，长期使用的二甲苯、甲苯等低闪点和有毒溶剂，已显著减少使用，代之以闪点较高的重芳烃或溶剂油。对于非表面活性剂的农药助剂选择，我国的农药及助剂的科技人员在农药制剂配方研究中也同样予以广泛重视。

1.2  以农药表面活性剂为主体的助剂在农药制剂加工中的重要作用

表面活性剂是许多农药剂型的重要组成部分，农药表面活性剂中的乳化剂、分散剂、润湿剂、渗透剂和增溶剂等助剂广泛应用于加工农药乳油、微乳剂、水乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂、可溶液剂、水分散粒剂和水剂等制剂。

表面活性剂的作用决定和影响表面活性剂的用途，即影响着其应用的功能。在农药表面活性剂中，表面活性剂的作用与应用如下表：

 

 

《农药剂型名称及代码国家标准》规定的120个农药剂型中，有许多剂型加工必须配入表面活性剂。以下述产量大、发展快、应用广的部份剂型为例：

 

 

联合国粮农组织（FAO）及我国农药生产企业一般规定的农药制剂中与表面活性剂相关的技术指标：

 

 

1.3  环保型农药制剂必须有相对应助剂的配合

    上节的表格例举的九种使用助剂量最大的农药制剂中，除了乳油因大量使用溶剂及可湿性粉剂与可溶粉剂加工使用有粉尘影响环境外，其它制剂属于环保型农药制剂。如果配制高浓度乳油，不用或少用溶剂的乳油也应属于环保型农药制剂。部分可湿性粉剂，通过加工造粒成型，则成为水分散粒剂。

    当前，以水乳剂、悬浮剂等为代表的水基型环保型农药制剂是发展的主要剂型，水基型制剂的主要特征是以水代替溶剂或部份代替溶剂加工农药制剂，而这些剂型的配方选定和相对应的助剂配方选择均有一定的技术难度。

    农药大部份是难溶于水的有机化合物，水溶性强的农药品种较少，即使配成水剂，例如我国产量较大的除草剂草甘膦水剂中也应加入一定量的专用表面活性剂以提高润湿性和渗透性能，否则将影响其药效的发挥。难溶于水的农药原药以水代替溶剂时必然要借助表面活性剂的作用，使制剂稳定及充分发挥药效，并符合各类制剂必须达到的上述技术指标。

    作为水基型环保制剂的水乳剂、微乳剂，其乳液稳定性这一指标与乳油一样，都要列入必测指标，关键在于选择一个好的乳化剂配方。同样，悬浮剂、水分散粒剂要提高悬浮率，润湿分散剂的选择是决定因素。其他一些技术指标，如微乳剂要求控制的透明温度范围，是与选择的表面活性剂对农药的增溶性有关，FAO对许多制剂规定的持久起泡性是与该制剂中表面活性剂的泡沫作用或消泡作用有关。此外，其它非表面活性剂农药助剂的选择，也影响着制剂的技术指标。总之，要得到性能优异的环保型农药制剂，必须有相对应的助剂的配合。

2  助剂要向环保型发展

    在探讨助剂如何适应环保型农药制剂发展的同时，也应就助剂自身对环保的影响进行探讨，即助剂也要向环保型发展，助剂也要绿色化。

2.1  目前助剂的结构组成对环境的影响

1）表面活性剂的影响

表面活性剂对环境的影响主要取决于表面活性剂的生物活性和生物降解性。

    生物活性；表面活性剂的生物活性主要包括其毒性和杀菌力。许多阳离子型表面活性剂具有杀菌力，可作消毒防霉用。但农药助剂大部份是非离子型和阴离子型，其杀菌力不明显。表面活性剂的毒性即安全性已愈来愈引起人们的重视。美国对农药助剂的安全性进行分级管理，欧盟规定的禁用农药品种中就包括壬基酚聚氧乙基醚等表面活性剂。

     目前广泛使用的大部份农药表面活性剂品种其毒性以口服半致死量（LD₅₀）计，一般在2000mg/kg以上，应属于低毒或无毒化合物。从结构组成讲，阳离子型毒性相对比较大，阴离子型其次，非离子型毒性最小，有的非离子型其LD₅₀高达50000mg/kg以上。表面活性剂中含有芳香基的毒性较大，非离子型中聚氧乙烯链愈长毒性愈大。

   表面活性剂的毒性虽然不大，但其废水对鱼类等水生生物产生毒害，排放的废水中表面活性剂应控制在较低的浓度。

    生物降解性：表面活性剂被微生物分解的过程，即为表面活性剂的生物降解。生物降解性是消除表面活性剂对环境污染的重要标志，表面活性剂的化学结构与生物降解性的关系是：

⑴ 对于碳氢链疏水基，直链者比有分支者易于生物降解；

⑵ 对于非离子型中的聚氧乙烯链，链越长，则越不易生物降解。

    农药用阴离子型表面活性剂中的钙盐，可采用直链烷基苯或支链烷基苯（四聚丙烯烷基苯）制备，虽然支链烷基苯制得的钙盐性能好，但其生物降解性较差。生产非离子型NP-10的原料壬基酚，有直链9烷基和三聚丙烯9烷基等区分，其生物降解也同样有差别。

    非离子型中环氧乙烷加成数在10以下时生物降解速度无明显差别，超过10时随着链的加长，降解速度明显减慢。

    当前使用较多的农药表面活性剂中的聚乙二醇型非离子型，是由含有活泼氢原子的亲油性化合物（如含有羟基-OH、羧基-COOH、氨基-NH₂等）与环氧乙烷进行加成反应而制成。在这类亲油性化合物中，以多苯核酚类制得的非离子型（如600#系列、33#、34#、700#等）乳化性能最好，但其环保安全性却较差；以天然产品为原料（例如蓖麻油、天然脂肪醇）制得的非离子型，虽然其性能还不及以上的酚醚，但利于生物降解和毒性小使这些油醚和醇醚在农药表面活性剂中也占有一定的份额。

     表面活性剂的泡沫作用在农药加工中会造成包装量的影响，而过分的泡沫持久性也对环境污染产生影响，水塘中长久不消除的泡沫影响鱼类的生存。目前农药表面活性剂中，非离子型比阴离子型的泡沫力小，其中由环氧丙烷与环氧乙烷嵌段聚合制得的非离子型更是低泡性的表面活性剂。

2）溶剂的影响

    在农药液体剂型加工中，特别是乳油中大量使用溶剂，在水乳剂和微乳剂中也要适当加入一些溶剂。而在混合型农药表面活性剂配制时也要加入一定量的溶剂，以改善产品的流动性，便于使用。因此，溶剂的安全性和对环境保护的影响，对农药制剂加工也至关重要。

    溶剂对环境的影响主要是其易燃易爆、易挥发、有毒、有剌激性气味。在农药乳油及农药乳化剂中，以芳香烃溶剂为主，曾经用量最大的溶剂是二甲苯，其次如甲苯、甲醇等，这些有机溶剂的闪点都在60℃以下，按照我国的法规，不仅列入危险化学品目录中，而且对其大量的贮存作为重大危险源。

    有些农药在常规溶剂中的溶解度很小，往往选用特殊溶剂，如DMF、卤烃、环已酮、吡咯烷酮等，这些特殊溶剂有的毒性更大，有的极性溶剂对人和环境的危害更甚。在助剂生产过程中，目前一般未使用这类特殊溶剂，但有极少企业使用价廉的卤代烃。

     许多溶剂在水中的COD值是很高的，并对植物、土地和水源产生严重的污染，还增加了污水处理的难度，增加了环保的成本。

    溶剂对农药生产和助剂生产、包装、贮运及农民的使用带来不安全的因素，也对环境造成严重的影响。

2.2  发展环保型助剂的对策

1）品种结构的改进

⑴ 阴离子型：目前农药用助剂中的烷基苯磺酸钙主要以支链烷基苯（烷基是四聚丙烯）为原料，其性能优异，配伍性好，但生物降解差，从环保的角度考虑，要逐步以生物降解好的直链烷基苯取代。此项工作在大部份乳油中应用，对产品的质量有影响，例如出现贮存不稳定乳油浑浊等现象。可先从其它剂型着手，并对直链烷基苯进行切割精加工及其他方法来改善质量。

⑵ 非离子型：其品种结构的改进可从以下几方面进行

① 亲油性基团的改变：虽然多苯核酚制得的酚醚非离子型对大多数农药乳化性能比醇醚类好，但生物降解差的矛盾，使我们多关切有利于生物降解的以天然化合物为原料（如蓖麻油、天然脂肪醇）生产的非离子型。

② 环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚合制得的非离子型（如33#、34#、1601#、1602#），产品不仅性能好，而且泡沫力小、生物降解好、倾点也低，应多加开发，扩大应用范围。

③ 根据非离子型中聚氧乙烯链愈长愈难生物降解的情况，适当控制非离子型中环氧乙烷的聚合度。

④ 非离子型改性阴离子型，有许多非离子型经磷酸化制得的磷酸酯或磷酸盐，经硫酸化制得的硫酸盐等改性品种，其生物分解性较好。

2）筛选环保型单体

在农药制剂配方研究中，在农药用混合型表面活性剂的配方试验中，逐步将单体的选择重点转向有利于生物降解、毒性小的品种。以上简述的环保型表面活性剂单体，要制备系列化产品，使之有利于筛选。

3）选择环境危害小的溶剂

① 选用闪点高的溶剂，在农药用混合型乳化剂中以闪点高于60℃的溶剂油（重芳烃）代替二甲苯。

② 在剂型配方中，慎用高毒、剌激性强、挥发性强的极性溶剂或特殊溶剂。

例如DMF、甲醇等。

③ 探索以植物油代替芳香烃溶剂用于农药乳油等剂型加工。

3  助剂要适应环保型农药制剂的发展

3.1  发展水基型制剂的专用助剂已取得一定进展

     在全球环保呼声强烈的形势下，代表环保型农药的水基型制剂在我国近十年来已取得显著的进展，有关资料报导，水基型制剂的品种从1998年的169种发展到2006年的955种。联合国南通农药剂型开发中心、安徽省化工研究院等科研单位对水乳剂和微乳剂等水基型制剂进行了大量的开发研究工作。在此同时，南京太化等助剂生产企业也针对不同的制剂，筛选出相应的水基型制剂专用助剂。2004年，南京太化已能生产40多个型号用于水基型制剂的助剂，2007年发展到已有140多个型号，这类助剂的销售量在四年期间增加了两倍。此外，在非水基型制剂的环保型农药制剂（如高浓度乳油）方面，其专用助剂的配方研究也取得了进展。

3.2  水基型制剂中水乳剂专用助剂的选择是当前的重点之一

    农药水乳剂（EW）是将液体农药或固体农药与溶剂混合制得的液体农药，以0.1～5µm的小液滴通过表面活性剂的乳化分散于水中的制剂，外观为不透明的乳状液。它是农药制剂中发展历史较短，并处于开发完善中的一种新剂型。近几年随着石油价格的不断上涨，以石油为基础生产的芳烃类溶剂呈现货紧价扬之趋势，再加上人们对环境保护意识越来越强，这就推动以水为基质取代大部分有机溶剂的水乳剂产品的发展。水乳剂因为用大量水代替溶剂，比乳油成本低，更被国内外农药加工企业所青睐。

     目前水乳剂存在的主要问题是物理稳定性。从表面上来看，易出现分层、沉淀的现象。正确选择表面活性剂是提高水乳剂物理稳定性的关键，是研究稳定的水乳剂的技术难点。

    南京太化进行了50多种农药或复配农药的水乳剂配方和助剂配方研究，并已经以每年数百吨专用助剂的量供应国内农药制剂加工企业。例如2.5%功夫菊酯水乳剂专用助剂就超过100吨，高效氯氰菊酯、骠马、阿维菌素与甲氰菊酯或功夫菊酯复配的水乳剂专用助剂均有一定供量在应用。

3.3  悬浮剂专用助剂发展前景良好

    悬浮剂（SC）是非水溶性的固体农药与相关助剂在水中形成高分散度的粘稠悬浮液制剂，用水稀释后使用。悬浮剂以其良好的与环境相溶性和安全性，成为水基型农药制剂中品种最多、吨位最大的农药剂型。在我国，其品种1998年为95个，2006年增至349个。由此及彼，悬浮剂助剂的需要量也随着悬浮剂的发展而显著增加，南京太化2007年上半年悬浮剂专用助剂销售量是2006年全年的2倍多。在所有水基型制剂专用助剂中，悬浮剂专用助剂占据40%以上。并可应用于60多种农药或复配农药，例如：阿特拉津、烟嘧磺隆、三唑锡、戊唑醇与三环唑、乙草胺与莠去津、杀虫单与氟铃脲等。

     悬浮剂产品中的一些技术指标与助剂的选定有关，FAO对悬浮剂规定了悬浮率、倾倒性、自动分散性和持久泡沫量。这些技术指标也与环保相关，因而在助剂的筛选时要引起重视。当前，用于悬浮剂助剂的表面活性剂单体，已不再是以前常规使用的非离子型和阴离子型单体，采用非离子改性阴离子型其性能更优。

3.4  微乳剂的局限性使其专用助剂的发展并不看好

     微乳剂（ME）也是以水代替溶剂配制的一种农药剂型，近年来在我国的发展非常快，1998年仅有4个品种，到2006年已猛增到174个品种。其专用助剂在我国也发展较快，南京太化就有40多个型号，每年销量有数百吨。但是这类制剂在国外并不看重，至今外国企业无一微乳剂品种在我国登记推广，FAO近八年来未制定一个微乳剂的产品标准。

     助剂在微乳剂中不仅起到乳化作用，更重要的是增溶作用。往往助剂的用量是原药的2～3倍，有些水溶性极差的固体原药，还需要选择特殊的极性溶剂，造成成本高，又影响生物降解，又难以制得高浓度的农药制剂，使微乳剂这种剂型的发展受到限制，当前在我国迅猛发展的现象将是暂时的，对此助剂行业应引起重视。

3.5  水分散粒剂助剂的开发要与制剂的发展相对应

     水分散粒剂（WG）是加水后能迅速崩解并分散成悬浮液的粒状制剂，它是由粉尘化的可湿性粉剂过渡到无尘化的农药新制剂。优点：环境安全性好，可将低浓度的可湿粉发展到高浓度，减少包装运输成本。虽然是一个很有发展前途的品种，但高品质的助剂在国内尚缺乏资源，成本较高。这种剂型的加工大多数是出口的，这个品种随着我国经济的发展，才能随之发展，随着政府对农药加工企业清洁文明生产的要求，强制性地减少可湿粉的产量，国内用户经济上能承担时该剂型才能有所发展。生产助剂的企业要根据需求，在科研上才有可能投入和研究。市场决定水分散粒剂助剂的发展前途，助剂随着剂型的发展而发展，剂型也随着市场的需求而发展。目前国内的技术和已掌握的情况，基本上能选择出其剂型所要求的助剂及配方。

3.6  其它环保型农药制剂也需发展新的专用助剂

    高浓度乳油因其去除或减少溶剂，可以明显的提高它的安全环保性，是应发展的农药剂型。与此相对应的专用助剂的配方研究也是助剂行业应予以重视的一项工作。同样，水剂、可溶液剂等环保型制剂中的专用助剂的配方研究也要加强，并注意推广应用。

4  当前存在的一些问题

4.1  助剂生产中的不规范

     我国一百多家农药表面活性剂生产企业中，有些企业存在着不规范的现象，例如：无产品标准或不执行相关标准；在未能进行充分试验的基础上，助剂中加入毒性大、闪点低的极性溶剂或卤烃溶剂；因二甲苯等芳香烃价格上涨而以溶剂中价格最低的甲醇为助剂稀释剂，甲醇在乳化剂中能改善乳液的初乳态，但却不利于药效的发挥，并对用药的安全性造成隐患。

4.2  农药制剂加工中使用助剂的不规范现象

1）在制剂加工中选择助剂品种不当，以至使制剂经不起时间和气温的考验，如水乳剂出现分层、微乳剂出现浑浊、悬浮剂出现结块等。

2）农药加工企业购买非离子型和含有大量甲醇和水的烷基苯磺酸钙自行调配混合型，未经脱水脱醇处理，就用于制剂中。而混合型乳化剂的制取在助剂生产企业是有专用设备经加温脱醇脱水的，大部份的农药制剂企业无此设备。

3）仅从加工成本考虑，助剂用量过少使其性能差或药效差，得不偿失。

4）有的企业溶剂的选用不规范，对毒性与闪点低等影响环境和安全的因素重视不够。

4.3  技术标准问题

    用于环保型制剂的农药助剂在我国只有企业标准，尚无国家标准或行业标准，因技术指标各企业有异，未统一质量标准也使产品良莠不齐。许多水基型农药制剂产品目前还不具备出口的条件，其中一个原因是未执行FAO规定的制剂标准。这与农药制剂企业及助剂生产企业都有关。

5  结语

     当前国家对环保和安全高度重视，农药助剂行业应严格执行相关法规，规范企业行为，加强助剂的开发研究和新制剂及新助剂的配方试验，适应世界上农药制剂向环保型发展的趋势，使我国的农药制剂水平和农药助剂质量更上一个新的台阶。

 

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