农药剂型博客

1、微乳剂
1943 年，Hoar 和悬浮剂hulman 首次报道了一种由水和油与大量表面活性剂和助表面活性剂（一般为中等链长的醇）混合自发形成的透明或半透明的体系。这种体系可以是油分散在水中（O/W 型），也可以是水分散在油中（W/O型）。分散相质点为球形，但半径非常小，通常为10～100nm 范围，是热力学稳定体系。在相当长的时间内，这种体系分别被称为亲水的油胶团或亲油的水胶团，也称为溶胀的胶团或增溶的胶团。直到1959 年，悬浮剂hulman 等才首次将上述体系称为“微乳状液”或“微乳液”（microemulsion）。于是“微乳液”一词正式诞生。现在的微乳液定义为：两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。
    在农业病、虫、草害的防治中，化学农药为农业丰收作出了很大贡献，然而随着农药的大量使用也给自然环境带来了较严重的污染，因此对低毒化、安全化农药的要求日益强烈。以水为主要基剂的微乳剂正是能满足此要求的新型农药剂型。
     一般来说农药微乳剂具有如下性质：
    外观透明或半透明 液滴微细，其半径一般在0.01-0.5μm 之间，比可见光的波长小。直径小于可见光波长1/4 的颗粒不折射光线，因而该制剂肉眼观测为透明，只能借助自动测粒度仪或电子显微镜才能测其颗粒大小及形状。物理稳定性好。由于微乳状液的微粒性质使其在重力场中的行为与一般乳状液有明显差别，组成合适的微乳剂不会发生液滴凝聚作用，而且加热时液滴增大的过程是可逆的。微乳状液的稳定性往往用年来计算。微乳液可以与油或水在一定范围内混溶和。微观测定与相图辅助研究手段在微乳剂研究与质量控制过程中起着至关重要的作用。
    农药微乳体系是多组分体系，至少有三个组分——水、农药有效成分和表面活性剂，通常为四五个组分，即再加上助溶剂和其它稳定剂。如果使用混合表面活性剂或混配农药，则体系将更为复杂。在制备微乳剂的过程中可出现多相共存状态。这种在微乳体系中同时存在、相互处于平衡状态的相称为共轭相。共轭相现象是微乳体系的重要特征，因此研究平衡共存的相数及其组成和相区边界是十分重要的。在这方面，最方便、最有效的工具就是相图。在等温度压下三组分体系的相行为可以采用平面三角形来表示，称为三元相图。对四组分体系，需要采用立体正四面体。而四组分以上的体系就无法全面地表示。通常对四组分或四组分以上体系，采用变量不超过三个，从而仍可用三角相图来表示。这样的相图称为拟三元相图。根据Gibbs 相律:F=N-P+2
    式中F、N 和P分别为平衡体系的自由度数、独立组分数和相数，等温等压下三元体系可以是单相、两相或三相体系，相应于f=2、1 、0，分别称为二变量、单变量和无变量体系。于是等温等压下二变量（单相）体系中，可以改变两个组分的摩尔分数而仍保持单相；单变量体系（两相共存）中只有一个组分的含量可以改变；而三相共存的无变量体系中的任一相的组成都不能改变。改变体系的总组成只是改变各相的相对量，而不能改变各相的组成。

                                  
     图1 表示含有一个两相区的三元相图。正三角形的三个顶点分别代表纯的（100%）水、农药有效成分和表面活性剂，三条边分别代表水-油、油-表面活性剂、表面活性剂-水二元体系，即二元体系的组成落在三条边线上，图2-1中分为单相区和两相区，两相区中的连线称为连结线（tie line ）。单相区中各组分的含量如上所述。但在两相区内相对于某个总组成，如C 点，体系分为共存的两相，其组成分别由连结线的端点所示，图中为N 和F 两点。于是共存的两相中，一相含量油、少量水和表面活性剂（组成点F），另一相含大量、较多的表面活性剂以及少量油。在单相区内，任意改变两个组分的比例，仍可保持单相，即有两个自由 度：但在两相区，只能独立改变一个组分的比例。例如，通过改变表面活性剂的比例，可使一个相组成的从N 变到M，但两相中的另一相的组成随之确定。类似地，任一相中的油或水的比例一旦确定，即决定了共存的两相中其它组分的比例。图中P 点称为褶点或临界点（plaitpoint ），两相组成越靠近P 点，连结线越短，表明两相的组成越接近。在P 点附近，两个共轭相的组成接近相等。
    相图对于农药微乳剂研究与生产中的质量控制有着至关重要的意义，同样有效成分的微乳剂，使用不同的表面活性剂，虽然都能制成微乳剂，但其质量有着本质的区别。例如：高效氯氰菊酯采用不同的表面活性剂，其单相微乳区 ，Φ2 表示两相区，Φ3 表示区 域差别很大见图2与图3。
                                                   
      其中Φ1 表示单相 三相区结果可以看出：以失水山梨醇聚氧乙烯醚制备的高效氯氰菊酯微乳剂单相区较小，而以壬基酚聚氧乙烯醚与离子表面活性剂复配制备的高效氯氰菊酯微乳剂具有较大的微乳区域。随着外界环境条件的变化（如温度、离子、稀释浓度等因素），这种差异就表现出来。
                                      

    辅以电子显微镜测定，可看出其质量变化经水稀释10 倍后，两种微乳剂粒径均为60~90nm 左右，
                                         

而稀释500 倍时，以失水山梨醇聚氧乙烯醚制备的高效氯氰菊酯微乳剂粒径达到900 纳米以上且形状不规则，而壬基酚聚氧乙烯醚与离子表面活性剂复配制备的高效氯氰菊酯微乳剂粒径在300 纳米以下，形状规则。
    通常，粒径大小是农药制剂药效发挥的重要影响因素，稀释后粒径大且形状不规则很大程度的影响药剂效能的发挥。所有有些微乳剂因质量监控不够，其稀释后实际使用的速效性甚至低于同含量的乳油制剂。

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