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作者：刘成满

     聚乙烯醇的应用面与使用量，最近几年在国内都得到迅速发展。纺织业随着纯棉织物高档化和化纤物比重的增加，上浆的要求越来越高，PVA的优异性能使它取得了主浆料之一的地位，目前我国用量最多的PVA品种仍是纺丝用完全醇解级1798～1799型。在实际使用过程中还存在一些问题，其中一个重要的问题就是溶解时间过长，耗汽量大，对PVA溶解程度还没有快速检测手段，如溶解不好，就会造成一系列质量问题。
    国外已经采用变性PVA上浆，如1749～1796等，我国目前还没有专供浆纱用的PVA浆料生产厂，短时间内还不能改变使用完全醇解级PVA的情况，为了进一步提高使用PVA的经济效益和浆纱质量，有必要研究PVA的快速溶解和检测方法。本文仅对这一问题作一些探讨供参考。
    一、PVA难溶解的实质和原因
    1、目前溶解PVA的操作方法
    因PVA溶解的好坏直接影响使用效果，所以各厂对溶解工作都比较重视，多采用高温煮沸和高速搅拌的溶解工艺。这一溶解方法的特点是投料之后很快就升温到溶解温度，溶解PVA的煮搅要2～3小时或更长的时间，才能达到使用要求。即使如此，溶液中仍常有PVA胶粒出现，影响质量，因此普遍感到PVA难溶解。
    2、PVA难溶解的实质是溶解不均匀
    为了研究解决PVA的溶解问题，我们首先观察分析了生产中PVA的全过程，结果发现，大部分絮状PVA中的小颗粒易被水浸润，在温度达到煮沸状态时，已能溶解成胶状流体，此时溶液中未溶解部分约占总量的10%左右，形状是玻璃状浓胶块和白心胶块，测其固体浓度在15～20%及以上。此种浓胶块尤其是白心胶块不经过长时间的煮搅不能溶解分散，使用中就是这些胶块（粒）造成各种质量问题。若将这些胶块从PVA溶液中分离出来，再放入水中煮沸15～30分钟就能溶解分散，这说明PVA难溶解问题，实质是某种原因造成的溶解不均匀。
    3、溶解不均匀的原因是没有充分的溶胀
    我国各维尼纶厂生产的完全醇解级PVA，多数为蓬松絮状物，其颗粒的大小和软硬程度差异很大，加之溶解方法不当，是造成不能均匀溶解的主要原因。
    为了搞清形成难溶胶块的原因，我们在试验室做了如下一组对比实验。试样是从车间使用的PVA中筛选较大的颗粒（体积0.3～0.8厘米³）若干备用。
    试验（一）、取20粒PVA颗粒投入已煮沸的400毫升水中，并继续煮沸，几秒钟后可见全部颗粒形成白心胶块，8分钟后白心消失变成玻璃状胶块，20分钟后溶解分散完毕。
    试验（二）、同样取20粒PVA投入已在水浴中加热至98℃以上，400毫升8%的PVA溶液中，并继续煮沸搅拌，全部PVA颗粒也很快形成白心胶块，到160分钟后，全部白心才能消失。
    试验（三）、将上述PVA颗粒，先放在60℃热水中充分的浸润溶胀，再分别取20粒投入试验（一）的水中和试验（二）PVA溶液中，5秒后全部白色消失，溶成玻璃状软胶体，一分钟内就全部稀释分散完毕。
    上述这组试验说明：由于PVA大颗粒在溶解之前未能充分地浸润溶胀，在溶解时形成极难溶解的胶块。由此证明，PVA能否均匀溶解的关键，是PVA颗粒在溶解之前能否吸足水分充分溶胀。
    4、PVA浓溶液的胶体性质，使溶液中的胶块极难溶解
    高聚物溶液的本质是真溶液，但由于分子量（或分子缠结后分子团）大，又能表现出某些胶体性质。PVA溶液是否为胶体，至今说法不一。为了判断PVA水溶液是否为胶体，我们对各种浓度的PVA溶液进行了丁达尔效应观察，结果发现：PVA固体浓度在3%以下时，丁达尔效应确实微弱不明显，浓度达8%，溶液中折射光带已非常清晰。这说明PVA水溶液浓度在3%以上时表现出胶体的性质。尤其在下述两方面表现明显。
    （1）PVA溶液是具有很高粘度的溶液，随着浓度的增加粘度也直线增加（如图1

图1  PVA—117聚合度1750醇解度98.5%

所示）。在浓度达到一定高度时就会产生凝胶化（冻胶）现象。溶液中形成的胶块，其固体浓度均在15～20%以上，粘度高达1000厘泊以上，这样高浓、高粘的胶块，水分是很难渗透到胶块内部去的，因此胶块很难溶解分散。
    （2）上述试验（一）与（二）溶解时间的差异很大，其原因是8%的PVA溶液由 于分子缠结形成网状结构的类胶体（溶胶），在这种溶液中溶剂水分子运动受到限制，向胶块内部渗透就极慢（形成玻璃状浓胶块需更长时间才能溶解分散，因不易观察，未记时间）。
    由于上述原因，在溶液中PVA一旦形成胶块，就很难靠水分的渗透而达到溶解分散。
    二、PVA快速溶解的机理和方法
    1、PVA的溶解须经溶胀与分散两个阶段
    高聚物在溶解时高分子链向溶剂方向的扩散，因分子链长受到很大的限制，而溶剂分子则容易渗透到高聚物中去，因此高聚物的溶解过程一般要经过浸润——溶胀和溶解——分散两个阶^（2）。PVA的溶解也应分两个阶段进行，目前溶解PVA的方法，只强调溶解阶段的煮搅时间，而没有充分浸润——溶胀的时间。
    2、浸润——溶胀条件的筛选
    为了确定完全醇解级PVA合理的浸润——溶胀条件，我们作了如下对比试验（表1）

表1中：（1）A—B—C表示：北京—石家庄—山西三个产地的PVA1799；
    （2）每次浸泡分别取不同产地样品干重40克，用一定温度的定量水配成500毫升，在恒温机械搅拌下浸泡30分钟，测定各项数据；
    （3）因每份试样按比重1.23计算的体积为32.52厘米³， 实际排水体积为38厘 米³左右，所以每份试样颗粒内吸附的空所量约为5.48厘米³，浸泡时总体积减少量即为排队气体量；
    （4）随着浸泡温度的升高，排除气体量、PVA吸水量和体积膨胀量都成正比例增 加，经过充分的浸泡能使PVA吸入自身重量的8～10倍水，体积也膨胀到干燥时的真实体积的8～10倍；
    （5）60℃30～45分钟的浸泡，是比较理想的浸润——溶胀条件。
    在上述试验室试验的基础上，我们又在实际生产中（高速搅拌），反复测定了浸润温度时间和溶解效果的关系，结果如表2所示。
    表2

      3、完全醇解级PVA快速溶解的方法

调和桶内放入定量水，PVA搅拌均匀无团块后，开小汽慢慢升温到60℃关汽，搅拌下保温浸润30～45分钟，待PVA全部变成青灰的白色，颗粒充分膨胀并有弹性后，再开大汽升温至沸，继续用小汽煮搅30～45分钟，加水调整粘度或体积，然后取样按“快速检验方法”检验溶解程度，与传统溶解方法相比可缩短三分之二的汽煮时间。
    4、充分溶胀能使PVA快速溶解的机理
    PVA溶解过程若干能自发进行，才能快速均匀地溶解。高聚物能自发进行溶解的条件式为：ΔF_M<0而ΔF_M=ΔH_M-TΔS_M^（2）
    式中ΔF_M——混合自由能变量；
    T——溶解温度；
    ΔH_M——混合焓变量；
    ΔS_M——混合熵变量。
    PVA溶解时无明显吸热或放热现象，溶解时的温度也不变，所以上式中焓变ΔH和T可以忽略，这样影响ΔF_M值的只有ΔS_M值。即熵变ΔS绝对值越大越有利自发溶解。
    根据热力学观点，分子间作用力的变化，分子运动自由程度的变化都与熵变ΔS直接有关。PVA经过充分溶胀之后，大量水分子渗透到PVA结构内部，部分水分子与羟基OH进行缔合，并促使PVA结构体膨胀，结果是高分子间的距离加大，分子间的作用力减弱，分子的自由运动增大，这些因素变化都使熵变ΔS绝对值增加。因熵变值增加能促进PVA溶解的自发进行，故充分溶胀能使PVA快速溶解。
    三、PVA溶解程度的快速检验方法
    在目前一般纺织厂还没有仪器能快速检验PVA溶解程度的情况下，为了及时了解PVA溶解情况，防止因溶解不好造成质量疵点及避免不必要的延长煮搅时间，经实践摸索总结了一个PVA溶解程度的“快速检验方法”如下：
    取需检验的PVA溶液50毫升，倒入500毫升烧杯中，再加入60℃热水，将溶液稀释到2%左右的浓度，搅拌均匀后用量筒取PVA稀溶液20毫升，均匀地倒在双层玻璃板的一侧（如图2所示），同时玻璃板倾斜30℃～45℃并左右摆动，使PVA溶液能均匀地布满所有方格形成薄膜，马上观察任一方角方格内

有无突起部分，便可以判断PVA溶解程度，无1.0毫米²PVA突起，即可认为已经溶解好；若有，就是还未溶解好。检验操作要在15～30秒内完成，全过程可在3分钟内完成。使用此法测试结果灵敏稳定，缺点是不能直接算出溶解程度百分率数值。
    四、结语
    1、完全醇解级PVA难溶实质是溶解不匀问题，除因PVA颗粒差异大外，溶解前PVA颗粒未能吸足水份充分溶胀也是重要原因。
    2、PVA的溶解必须经浸润——溶胀和溶解——分散两个阶段进行。浸润溶胀的工艺参数以60℃浸泡30～45分钟比较合适。
    3、PVA在浸润溶胀阶段，由于水份的渗透和置换作用，使颗粒内部空隙吸附的大部分气体排出液外，故溶解后的溶液中气泡很少。
    4、在目前纺织厂还没有先进仪器能快速检验PVA溶解程度的情况下，本文介绍的快速检验方法可供生产上试用。
    5、本文提出的PVA溶解法，以浸泡代替部分汽煮时间，不但缩短了煮搅的时间， 而且溶液无胶块和气泡，明显改善了PVA溶液质量，比传统方法节约三分之二的蒸汽和三分之一的时间，可进一步提高使用PVA的经济效益。

  参考资料：
    1、  北京有机化工厂研究所编译：《聚乙烯醇的性质与应用》；
    2、  周永元《浆料化学与物理》；
    3、  中山大学化学系：《高分子化学》；
    4、  HA卡布咯考夫等编，虑宏正译：《物理化学与胶体化学》；
    5、  俞振东：《部分醇解级聚乙烯醇溶解时起泡机理的研究

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