农药剂型博客

农药剂型博客：http://pesticide.blog.sohu.com/ 

这位文章的作者也算是业界内做悬浮剂的前辈和大师级的人物了！

这篇文章总结了很好，控制悬浮剂物理稳定性的三个切入点：制剂黏度、粒度分布、固液相密度差。

成家壯（廣州市化學工業研究所）

    目前，農藥水基化劑型及水分散性粒劑的發展已顯示出巨大的潛力和較廣闊的前景。尤其是農藥懸浮劑的發展呈迅速上升態勢。然而，懸浮劑的物理穩定性難以控制，一直是長時期制約該劑型研究開發和生產發展的重要因素。

    １﹒農藥懸浮劑的特點

     農藥懸浮劑以水為分散介質，不溶或微溶于水的固体原藥經研磨粉碎，并借助表面活性劑及其它助劑的作用，使之均勻分散，形成一种顆粒細小的高懸浮、能流動的比較穩定的液固態体系。与乳油相比，可避免使用大量的有机溶劑﹔与可濕性粉劑相比，則無粉塵飛散飄移﹔對人畜的毒性和刺激性都比較低，并能減輕對作物的藥害，也不會因有机溶劑而在貯藏運輸過程中燃燒，安全性較高﹔對用戶和整個環境所造成的危險性減少到相當低的程度。并且，其性能优异，分散性好，懸浮率高，在植物体表面的展著力和粘著力都比較強，耐雨水沖刷，藥效比較顯著而且比較持久。

    ２﹒制備農藥懸浮劑的技術難點

    農藥懸浮劑是一個高度分散的多相复雜体系。其組成，除有效成分及分散介質外，還有較多的助劑。因此，農藥有效成分本身各种物理形態、熔點、揮發度、溶解度及其化學性質包括水解和光化學穩定性、熱穩定性、氧化還原性以及化合物与分散介質、表面活性劑和制劑中其它成份的相互作用都會對制劑的穩定性產生影響。并且，由于它始終以濃縮懸浮液的形態存在，在貯存期間，尤其是長期貯存，可能會出現化學不穩定性，而更經常遇到的則是物理穩定性問題。 這通常牽涉到三個方面﹕（１）粒子間相互作用而引起絮凝和聚集現象﹔（２）奧氏（Ｏｓｔｗａｌｄ）熟化作用﹔（３）因重力作用導致的分層和粒子沉積現象。顯然，要保持農藥懸浮劑貯存期物理穩定性，就必須通過配方和加工工藝控制懸浮物積聚、沉降和晶体生長。也就是要使懸浮劑在貯存過程中粒子間不發生合并聚結，分散粒子的粒度及其分布保持不變﹔并且，分散相粒子能穩定地懸浮于分散介質中而不沉降。

    ３﹒農藥懸浮劑物理穩定性的控制

    根据Ｓｔｏｋｅｓ 定律，懸浮劑貯存物理穩定性与制劑的粘度、密度差以及懸浮顆粒粒徑等因素相關。制劑粘度和密度差可以通過助劑的篩選和配方优化得到解決，而制劑中懸浮顆粒粒徑的大小及粒譜的分布則主要取決于制備方法和加工工藝。

    ３﹒１助劑的作用至關重要

    農藥懸浮劑是一种熱力學和動力學均不穩定的体系。其分散相粒子很小，分散相与分散介質間存在相當大的相界面和界面能，粒子會自動聚集，從而使總界面積縮小，界面能降低，以至整個懸浮体系遭受破坏。加入适當的分散劑，分散劑吸附在原藥粒子上，通常能夠阻止不可逆的絮凝。离子型表面活性劑由于在顆粒／溶液界面形成的雙電層所產生的排斥力而起作用﹔非离子型表面活性劑和大分子分散劑則由于它吸附于原藥粒子的表面并形成較密集的保護層以“位阻”的相互作用使粒子相互排斥，阻止聚結﹔此外，某些高分子電解質，在原藥顆粒上吸附，使顆粒之間既存在“位阻”排斥力，又存在靜電作用的排斥力。分散劑在懸浮劑中的抗絮凝作用与其在原藥粒子上的吸附量、吸附層的厚度以及吸附的穩定性等密切相關。在某些情況下，陰离子表面活性劑与非离子表面活性劑混用，可以改變吸附層的厚度，從而提高懸浮劑的物理穩定性。

    要保持農藥懸浮劑的物理穩定性，還要控制懸浮劑中大、小結晶由于具有不同溶解度而引起的奧氏（Ｏｓｔｗａｌｄ）熟化使晶体長大，加劇顆粒沉降，促使脹性沉淀的生成。選擇适當的分散助劑，使之吸附在原藥粒子表面，可以減慢界面層溶解速度，或大幅度改變表面能，使溶質難以接近晶体表面，抑制晶体的生長。

    在農藥懸浮劑中，農藥原藥与分散介質密度不同，使得原藥在重力的作用下發生沉降，并導致沉淀物結塊。加入尿素或蔗糖等，可增大介質的密度，減少原藥与介質的密度差，有助于保持懸浮劑的懸浮穩定性。

   加入增稠劑，使用天然的或合成的大分子物質（如聚乙烯醇、黃原膠等），适當增加介質的粘度，也可以減少沉降速率。

    將二氧化硅或膨潤土等作抗凝聚劑加入懸浮液中，在介質中形成三維膠体网絡，亦能阻止原藥顆粒的沉降。

    必須指出，在懸浮劑中，各种助劑都可能對制劑的物理穩定性造成影響，其中以表面活性劑的分散性及穩定性的影響尤為重要，起主導作用。此外，助劑之間亦互相影響，只有各种助劑在一定的質量和數量范圍內，互相協調，才能使制劑成為一种穩定的懸浮体。這就需要通過深入細致的助劑篩選、配方优化工作來達到目的。

    ３﹒２　　選擇合理的加工工藝和條件

    控制懸浮劑貯存物理穩定性有賴于合理的劑型配方作為基礎。然而，制劑懸浮顆粒粒徑大小和粒譜分布對物理穩定性的影響亦相當顯著。因此，這又必須以比較先進、合理的加工工藝作保証。

    事實上，粒徑較粗，粒譜分布范圍較廣，懸浮劑粘度會明顯下降，并容易引起奧氏（Ｏｓｔｗａｌｄ）熟化作用而有利于晶体生長，造成粒子粒徑不斷增大，降低懸浮率，且加速沉降，造成分層甚至結塊。

    必須指出，懸浮劑的加工質量及效率与加工設備及加工工藝條件密切相關。在砂磨工藝中，磨料的相對密度、直徑、球形度、机械強度以及裝填系數，物料的流量及循環次數以及研磨過程中物料的溫度及密度的變化等都會對制劑加工效率、粒徑和粒譜的變化以及其它質量指標產生顯著作用。

    懸浮劑粒子的粒徑、粒譜分布与加工時間直接相關。隨著研磨時間的延長，懸浮顆粒逐漸變小，粒譜變窄﹔但達到一定研磨時間之后，粒徑和粒譜分布的變化便不再明顯。粒徑趨小，粒譜變窄，懸浮劑粘度會有所提高，這亦有利于制劑保持貯存物理穩定性 。

    作者的研究結果表明，能夠保持良好的貯存物理穩定性的懸浮体，其粒子的平均粒徑大多在２～３μｍ左右，其粒譜（粒徑分布）范圍通常較窄并且呈常態分布。

    ４﹒懸浮劑物理穩定性的評价

    Ｈ﹒Ｂ﹒Ｗｉｎｇｅｌｅｒ（１９８０）發現物理穩定性和流動 性好的懸浮体顯示為塑性体并提出用屈服值（即起始流動前對剪切的阻力）表示塑性体農藥懸浮劑貯存物理穩定性，認為屈服值在０﹒３～１﹒５Ｐａ 之間，体系比較穩定。沈德隆等（１９９５）則認為屈服值不能完全反映出農藥懸浮体系的物理穩定性，而應以穩定度（Ｓｔ＝ 屈服值τｏ／ 塑性粘度ηｏ）作為衡量塑性体懸浮劑物理穩定性的指標。路福綏（２０００）在研究銅高尚懸浮劑時也得出同樣的結論。陳慶悟等（２０００）認為用相對趨近值（Ｓｒ＝ ΔＳ／ＳＡ）可以較好判斷懸浮劑的穩定性。黃啟良等則指出上述指標都是從個別試驗的結果總結出來的，且皆局限于塑性体系，而農藥懸浮劑一般表現出塑性到假塑性變化，因此其适用性仍須得到進一步研究工作的驗証。