农药剂型博客

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3O％吡虫啉悬浮剂中触变性稳定体系的构建

卜小莉   黄殿良 王国平 李凤敏
(湖南农业大学生物安全科技学院，湖南长沙410128）

摘要：为了探寻解决农药悬浮荆贮存物理稳定性问题的新方法．本文以30％吡虫啉悬浮剂为例。在制剂配方中分别加入高黏凹凸棒土、普通凹凸棒土、镁铝硅酸盐和膨润土等可在悬浮体系中协同作用形成触变性结构的矿物质．并通过自然贮存和振荡处理后的析水率判断体系中触变结构的形成和可恢复性的强弱。结果表明。30％吡虫啉悬浮剂中加入高黏凹凸棒土、普通凹凸棒土、镁铝硅酸盐和膨润土后分别得到了具有不同可恢复性结构的触变性悬浮稳定体系，各自较佳用量分别为2％、2％、2％和3％。通过主要技术指标测定表明，农药触变性悬浮体系的分散性与制荆配方中加入的矿物质的种类及其用量有关： 同时还发现用于评价农药悬浮剂体系物理稳定性的离心稳定指标与触变性悬浮剂实际室温自然贮存情况存在一定的差异
关键词：悬浮剂：触变性：矿物质：吡虫啉
中图分类号：$482．2 文献标识码：A 文章编号：1002—5480(2006)04—24—05

1 前言
    农药悬浮剂属于多组分非均相粗分散体系。动力学和热力学上均表现为不稳定性．流变学上多表现非牛顿流体性质．体系的物理性能非常复杂． 目前还没有任何一个可以推广的模型来预测悬浮体系的应变行为 同时．国内对表面活性剂在原药粒子表面上的吸附研究很少．还没有形成独立有效的理论体系．这在很大程度上增加了对多相非牛顿流体微观结构模拟与预测的难度．使得其物理稳定性变得更加复杂和不易控制．造成目前农药悬浮剂普遍存在贮存析水、稠化、沉积、结块等贮存物理稳定性等问题．严重影响了防效．造成了不应有的环境污染和人畜中毒．引起了多方面的热切关注。
    目前．人们主要依据Stocks公式，通过控制体系颗粒粒径、黏度， “强制”颗粒悬浮．达到体系稳定的目的。然而，粒度过细易聚集．粒度较粗易沉降分层．粒度分布范围较宽则易造成“奥氏熟化”现象．晶体长大．沉降分层加快：同时粒径控制受加T条件的制约．体系黏度过大时．往往会严重影响体系的分散性，同时也给悬浮剂的包装、使用带来一些困难。
    Malcolm A Faers等(1999年) 2]在利用流变学方法研究农药悬浮剂沉降时发现．体系中形成具有一定触变性结构的弹性凝胶．则可从根本上解决悬浮剂的贮存物理稳定性。其机理是体系中形成了一定的三维网状结构．静置时黏度很大。体系基本不流动，原药粒子与制剂中其他成分分散在三维网状结构中不沉降：当施加一定外力时，如摇动，空间结构破坏．填充物流出．粒子存在状态发生变化。体系变得易流动；当外力消失后，由于粒子间的相互作用．空间结构重新恢复，从而体现触变性[3] 另外．路福绥[ ]还对国内外生产的一些农药悬浮剂的流变特性进行了研究．发现一些悬浮稳定性好的悬浮剂均具有一定的触变结构。流变参数随温度变化不大：而一些悬浮稳定性差的产品则无触变结构或触变结构太弱，流变参数受温度影响大．并由此推测认为农药悬浮剂体系中的触变结构是影响产品悬浮稳定性的重要原因。
    触变现象是悬浮体系中某些组分形成的一种内部结构在机械作用下所呈现的变化过程[5] 可在悬浮体系中形成触变性结构的物质很多，如各种类型的膨润土、凹凸棒土等矿物性物质以及高分子聚合物等，并存涂料、陶瓷等许多领域得到广泛研究与应用。 对于农药悬浮剂．由于体系稳定的需要制剂加工中也加入膨润土、凹凸棒土、镁铝硅酸盐等无机矿物质或黄原酸胶、羧甲基纤维素等有机大分子作为悬浮剂增黏剂或悬浮稳定剂．这些组分的加入自然会与体系中其他组分产生一定的协同作用．并在一定程度上改善了制剂的悬浮稳定性。但是，并未从悬浮体系中触变性结构的形成与强度及可恢复性上进行必要的研究与分析。
    本文以30％毗虫啉悬浮剂为例．对5种矿物质及其用量进行筛选．并结合农药悬浮剂重要指标测定对其进行评价．以期优选出适合农药悬浮剂体系应用的、能形成一定强度的触变性结构的物质．改善农药悬浮剂的贮存物理稳定性。

2 材料与方法
2．1 材料
   原药：95．4％吡虫啉(Imidaclo—prid)原药(江苏克胜集团股份有限公司)；助剂：A．非离子型高分子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物．B．非离子型表面活性剂苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，C．阴离子型表面活性剂烷基萘甲醛缩合物磺酸盐(金陵石化公司化．T--厂)；矿物质：A．硅藻土．B．膨润土．C．镁铝硅酸盐，D．普通凹凸棒土．E．高黏凹凸棒土
2．2 仪器
   万能粉碎机(河北黄骅齐家务科学仪器厂制)；自制小型砂磨机：不锈钢分散盘直径50mm．转速1 900r／min，玻璃料筒直径70mm．容积500mL：GSL一101BI激光颗粒分布测量仪(辽宁仪表研究所有限公司)；离心机(Anke TDL-~0B)。
2．3 试验方法
2．3．1 农药悬浮剂制备先用万能粉碎机将吡虫啉原药、矿物质进行预粉碎(平均粒径约lOIxm)，再按试验设计称取各组份(表1)，连同玻璃珠(咖约3mm)，按3：2的质量比一起加入到砂磨机中研磨，8h后滤出。所用表面2．3．2 悬浮颗粒粒度及分布测定参照仪器使用说明。利用GSL一101BI激光颗粒分布测量仪测定
2．3．3 制剂物理稳定性测定
   根据制剂自然存放(2个月)的析水率评价制剂贮存物理稳定性。对于自然存放(2个月)无析水的制剂．根据触变性结构具有一定的可恢复性特征．采用振荡处理后悬浮体系的析水率判断触变结构的可恢复性强弱：同时结合离心稳定性来预测和评价不同矿物质对30％吡虫啉悬浮剂体系贮存物理稳定性的影响。具体方法如下：将样品分为3份．其中2份自然存放，观察记录其析水情况。对于自然存放(2个月)无水析出的制剂。振荡处理并观察记录其析水情况：另1份参照文献l1]的方法进行离心稳定性测定。
2．3．4 制剂分散性测定
   按照GB／rI1 14825规定方法进行

3 结果与分析
3．1 悬浮颗粒粒度及分布测定结果与分析添加不同矿物质的30％吡虫啉悬浮剂体系悬浮颗粒粒度分析结果(图1)表明：体系中绝大部分悬浮颗粒粒径分布在1．oo 3．19Ixm．分布频率在58．56 76．45％之间。同种材料不同添加用量制剂的主要粒径分布差异不大．波动范围均在对照制剂粒径的10％左右。由此可推断．体系中悬浮颗粒的粒径与分布不是引起制剂贮存物理稳定性差异的主要原因。
3．2 制剂物理稳定性测定结果与分析添加不同矿物质的30％吡虫啉悬浮剂体系贮存物理稳定性实验结果(图2 6)表明。自然存放2个月的样品。添加硅藻土的所有制剂均有水析出，与对照(不加矿物质)差异不显著：添加其他矿物质的制剂．当添加用量在2％以上时。均无水析出。
    对于自然存放无析水的制剂进行振荡处理后发现。添加膨润土、镁铝硅酸盐、普通凹凸棒土、高黏凹凸棒土所形成的触变性结构的可恢复性强弱趋势为：普通凹凸棒土>高黏凹凸棒土>镁铝硅酸盐>膨润土。另外。其
结构的可恢复性强弱均与用量有关．且其振荡后的析水率与材料用量不存在直线递增或递减的趋势．可见其用量存在一个最适用量范围。
    从样品自然存放和离心30min的析水情况看．当自然存放析水率为0时．离心30min析水率在5．26％～32．99％之间波动：从自然存放无水析出制剂经振荡处理后的析水情况和离心30min的析水情况看．振荡处理存放后的析水率与其相应离心30min析水率也不存在相关性．即振荡处理存放后的析水率的多少现象并不体现在离心30min析水率的多少上面。由此可见。对于触变性悬浮剂的贮存物理稳定性，离心稳定性(30min。3 00Or／min)与实际贮存情况存在一定的差异．并不适合作为该体系的预测指标
3．3 制荆分散性测定结果与分析根据样品制剂入水分散性测定结果发现．矿物质种类及其用量均对制剂的入水分散性有影响 矿物质种类的影响趋势为：高黏凹凸棒土>普通凹凸棒土>镁铝硅酸盐>膨润土>硅藻土：矿物质用量的影响趋势为：制剂入水分散性随用量的增加而变差。其中添加2％以上高黏凹凸棒土、3％以上普通凹凸棒土和5％镁铝硅酸盐土和膨润土的制剂．在入水分散时均有明显团聚颗粒下沉至量筒底部．分散性达不到标准要求。

4 结论
    通过30％吡虫啉悬浮剂体系对5种矿物质进行筛选试验，可得出如下结论：
4．1 30％吡虫啉悬浮剂体系中加入硅藻土不能明显改善制剂的贮存析水问题：而添加膨润土、镁铝硅酸盐、普通凹凸棒土和高黏凹凸棒土。均能明显改善制剂的贮存物理稳定性。所选材料在悬浮体系中形成触变性结构的强弱趋势为：高黏凹凸棒土>普通凹凸棒土>镁铝硅酸盐>膨润土>硅藻土
4．2 触变性悬浮剂的分散性不但因矿物质种类的不同有差异，还受其用量的影响．一般随其用量的增加。体系的分散性变差 综合考虑到制剂本身应具有的特性．高黏凹凸棒土、普通凹凸棒土、镁铝硅酸盐和膨润土具有明显的触变性，对制剂性能的影响较小．结构的可恢复性较好，比较适合于农药悬浮剂体系．其用量范围分别在2％、2％、2％和3％左右。
4．3 在触变性悬浮剂体系中．用于评价体系物理稳定性的离心稳定指标(30min．3 O00r／min)与实际贮存情况存在一定的差异。

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参考文献
[1]Barnes H．A．，Hutton J．F．，Elsevier K．W．．流变学导引[M]，北京：中国石化出版社，1989．
[2]Malcolm A Faers，Graham R Kneebone．Application ofrheological measurements for robing the sedimentation。