农药剂型博客

2.2   定位聚合反应      在定位聚合反应中，高分子单体和预聚物置于油相中，通过提高温度或者使用具有表面活性的酸性催化剂来引发界面聚合反应。如果活性成分为固体，在单体或预聚物加入之前先将固体活性成分溶解在与水不互溶的有机溶剂中。应用定位聚合工艺，产生不对称囊壁，由较厚的海绵状下层撑托起薄薄的、稠密的外层膜。见图2。

图表 3

    对于粒径为10μm的微胶囊，其外层膜厚度可能接近0.05μm，内层壁厚接近0.5μm。当内层提供机械支撑时外层则决定扩散速率。在形成囊壁时需要加热一定时间（一般50℃下3h）。

2.3   凝聚法      在此工艺中，含有预分散活性物质的阳离子高分子溶液与另一相反电荷的高分子溶液反应。一般使用明胶（阳离子）和阿拉伯胶（阴离子）。首先，在热的明胶溶液中制备好囊芯物质的悬浮液或乳液，接着加入稀释的阿拉伯胶溶液，将pH值降至4.5以下，它促进了做为核芯的分散颗粒周围明胶的凝固，当降低温度时，明胶出现并形成软的胶囊，接着加入醛类交联剂（如戊二醛）使软胶囊硬化，提高pH值至9并加热。硬的胶囊可通过离心、过滤、喷雾干燥或其他方式分离出来。

    在实际过程中，该工艺条件较难控制，特别是凝聚阶段，包裹材料必须完全地包覆囊芯颗粒，形成有效的软壳胶囊。而且醛类交联剂还涉及到毒性问题。但这种成囊技术的一个优点是只要能够分散在液相中的任何囊芯物质都有可能被包覆。这种技术很少在农用化学工业中应用。

2.4   微囊悬浮液喷雾干燥制微囊粒剂      微囊的悬浮液可用来喷雾干燥制成微囊粒剂，一般需要另外的分散剂来满足在水中再分散的需要。含有活性物质和高分子的料浆也可进行喷雾干燥，使高分子在固体囊芯颗粒周围形成膜或囊壁。活性物质的料浆必须在合适的分散剂作用下先预磨成较细的颗粒（如SC）。一旦喷雾干燥除去水分，就能得到粉粒状产品，平均粒径在100～300μm之间。粒径大小取决于喷雾干燥器的尺寸、干燥室的喷嘴种类、料浆流量、干燥温度等因素。通过结合使用合适的分散剂、高分子粘结剂、崩解剂和其他填充剂，胶囊化的粒剂再分散到水中仍能恢复原样。

    如果选用合适的高分子材料，低熔点的固体活性物质也可进行有效的胶囊化。

2.5   融解冷却的分散液制微胶囊法      在此工艺中，囊芯材料分散在融解的石蜡中，低温条件下在水中形成乳液，石蜡固化形成微胶囊壁。冷却速度和搅拌条件决定了胶囊的形状和大小。

    此工艺仅局限于在熔融的石蜡中能够稳定的活性物质，此工艺条件很难控制，向水中倾倒较热的石蜡溶液时，温度降低影响乳化效果，给工业化生产带来难题。因此农用化学工业不赞成使用此工艺。

2.6   溶剂蒸发法      需要微胶囊化的活性物质和形成囊壁材料的高分子同时溶解在具有挥发性、与水不互溶的有机溶剂中，活性物质和高分子也必须互不相溶。高分子和活性成分的溶液在表面活性剂的作用下预先乳化。然后通过加热或减压蒸馏除去溶剂，溶剂蒸发后，高分子被分离出来并在乳液粒子表面形成连续的膜。

    该工艺的主要优点是只要符合工艺条件的宽范围的高分子就可被使用。缺点是成本高，蒸发和回收溶剂危险。高分子仅局限于那些低交联度和无交联度的高分子类。该工艺主要用在产量小、附加值高的医药工业领域。农用化学工业尚未应用。

3   当今商业化产品一瞥

和其他剂型种类相比，微胶囊化的产品数量相当有限，全球已知的57个商业化产品中，杀虫剂48个（占84%），除草剂7个（12%），生长调节剂和杀鼠剂各1个（各2%）。57个产品中，26个（46%）属聚脲、聚酰胺或混合的聚脲/聚酰胺囊壁材料类型，有17个（30%）为未知/未揭开的囊壁材料（见图3）。

图表 4

图3   商用微囊剂囊壁材料的种类比例图

    22家化学公司在微囊剂开发上非常活跃，其中捷利康（现为瑞士先正达）生产12个产品（21%），住友和Atochem，各生产7个产品（各12%），3M生产5个产品（9%）。包括孟山都、巴斯夫、Dow、拜耳、氰胺、罗纳等在内的其他公司仅各生产1～3个产品。活性物质大多为有机磷（如杀螟硫磷、甲基对硫磷、二嗪磷、毒死蜱等），拟除虫菊酯（如lambda-氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氯菊酯、七氟菊酯等）和酰胺类除草剂（如甲草胺、乙草胺、丁草胺等）。法国市场上，已知的2460个农药产品中仅有22个微囊产品，小于1%。英国市场上，目前登记的只有4个微囊制剂，全是杀虫剂。在美国登记的微囊剂有12个产品。日本的住友等公司也在其国内市场投放了一些微囊剂产品。

    近年来，我国科研院所和工矿企业在农药微胶囊制剂的研制和开发上做了不少工作，但投放市场的工业化产品很少。一些国际市场上尚未商业化的微胶囊制剂品种（如吡虫啉、高效氯氰菊酯、精甲霜灵、beta-氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、辛硫磷等）都在研制中。

4   微胶囊的发展趋势

    当前，微胶囊制剂应用范围仍很有限，以杀虫剂和除草剂为主。以下几个方面的优点可拓宽它们的应用：

4.1   安全性      由于囊壁作为活性物质的屏障因而对作物安全，能够扩大某些使用剂量对作物十分敏感、容易引起药害的活性物质的应用范围。

4.2   兼容性      微胶囊加工技术能使一些低熔点的活性物质加工成微囊悬浮剂，并且可能与其它一些物理不兼容物质一起加工成微囊悬浮剂。

4.3   诱发释放      结合使用对应于相应温度、光、pH值的适宜高分子材料，形成的囊壁而具有诱发释放的功能。

4.4   天然高分子      天然高分子材料如淀粉、木质素、甲壳质、海藻酸盐等可以取代一些合成高分子材料，喷雾干燥制成微囊粒剂。还可以制成多孔的微胶囊圆球（用脲/甲醛树脂），这些技术已被应用于染料、微生物控制、香料和医药工业中。卵磷脂也可应用在该类产品中，具有相似性质的松浆油脂肪酸酰胺亦可使用，但成本太高。

参考文献

1   Alan Knowles.Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations.    

2   Alan Knowles.Trends in Pesticide Formulations，2001

3   K-C Lin.Crop Protection Chemicals-Present Developments in the 21st Centry， 2000：178～184

4   US 6486099

5   周本新.农药新剂型.化学工业出版社，1994

6   李绍雄，等.聚氨酯树脂.江苏科学技术出版社，1992