农药剂型博客

1.农药助剂的种类
    农药常用的助剂有表面活性剂、溶剂、增效剂、增稠剂、防腐剂，黏着剂、稳定剂等。表面活性剂如脂肪醇聚氧乙烯类、酚醚类，嵌段聚醚类，磺酸盐类、磺酸酯类、磷酸酯类，木质素类，萘磺酸盐聚合物类，酰胺类、等；常用于农药的溶剂有三苯类芳烃溶剂，酮类，酯类，醚类，酰胺类等；增效剂如有机硅，脂肪胺，糖苷，牛脂胺类，增效醚、增效敏、增效磷等；稳定剂如松香酸、妥尔油、磷酸三苯酯、烷基磺酸盐等。

2 农药助剂的危害
    农药助剂本身就是具有毒性的化学物质，其毒性与本身结构及使用剂量有很大关系，大量使用对环境、农产品安全存在很大的潜在威胁。
2.1 有机溶剂的毒性研究
    工业用二甲苯中含有6％～10％的乙苯、硫酚、苯等混杂的物质，其危害仍不容忽视。其中以苯对中枢神经和血液的作用最强。苯的主要代谢物为酚类，它对骨髓有强烈的毒性。长期的低浓度慢性中毒，作用于造血组织系统，会造成血像的改变，例如，红、白细胞减少，血小板减少。

   二甲苯也会造成血像的变化，例如，红、白细胞减少，血小板减少，血红蛋白降低，以及骨髓细胞的变化，只是动物的慢性伤害反应远较苯或甲苯轻。另外，它同样会对心脏、肾、肝、骨髓造成伤害。
    早在1987年，二甲苯已被美国国家环保局(USEPA)确定为有毒物质，并不再批准登记含有二甲苯的农药制剂。目前我国也已完成对乳油中使用二甲苯的溶剂限量政策摸底和初步颁布施行，实行乳油新登记或者原有登记续展二甲苯检测上限10%的标准。

    推荐替代二甲苯溶剂使用的溶剂油，主要是三甲苯，四甲苯，甲基萘等，或多或少都含有一定量的萘（一般10%以下），三甲苯和四甲苯，甲基萘的毒性要比二甲苯和苯小得多，目前的动物实验还没有发现致癌和生殖毒性问题，且闪点高，安全性相对较高。

    再来看看酮类溶剂中的环己酮和异佛尔酮，这两种溶剂都有一种让人胸闷和非常刺激的味道，环己酮吸入试验表明会刺激呼吸道粘膜并造成肺和肾损伤，并且会造成严重的眼刺激，环己酮在空气中吸入暴露阀值为190ppm，8小时平均暴露限量为100ppm, 异佛尔酮冷凝点-8度（环己酮-32度），水溶性12g/L，20度（环己酮23g/L-25度（OECD））；另外异佛尔酮刺激性主要有眼、鼻、喉粘膜严重刺激症状，眼刺激水平为25ppm,产生气味阀值为0.2ppm，NIOSH的研究表明，异佛尔酮对肝脏和发育有一定程度的影响。

    另外，酮类中的NMP，虽然是低挥发性、低毒溶剂，但最新研究发现NMP有潜在生殖毒性，美国部分地区和欧洲已经限制其使用范围，如涂料，涂鸦清洗剂，农药等人体可能大量暴露在NMP蒸汽中用途全部禁止。

    酰胺类溶剂，毒性数据待补充

2．2表面活性剂的毒性研究
    根据结构和性质不同，表面活性剂可分为5大类：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂和其他表面活性剂。农药加工主要应用的多为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。Toximul系列的表面活性剂是一种由不同结构的非离子型和阴离子型烃类物质组成的混合物。部分非离子型成分在环境中会降解为毒性更大的持久性代谢物，其中一些是内分泌干扰物.Toximul中有些成分不能渗进皮肤，但是能够被代谢掉或肝清除。只有某些特定的成分或代谢物对基因的表达发挥作用，有些成分能够为没有过氧化酶体增殖剂激活受体的小鼠的多个细胞核受体提供配体。
    长期生活于存在Toximul的环境中的小鼠的选择性血脂酶会升高，出现亚临床血脂障碍症状。因此，从事石油化工或农业的人长时间生活在弥漫着这些难降解有机化合物的环境中极易出现能量代谢功能紊乱的状况，患脂肪肝的机率也比常人高””。
    Agral90是一种非离子表面活性剂，其主要成分是壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)，被广泛用做桶混助剂” 。环境中NPEO；容易被微生物降解为壬基酚(NP)，NP的化学性质比较稳定，是一种具有雌激素作用的内分泌干扰物或环境激素类有机物。NP可引起或增强机体活性氧自由基的损伤反应，导致脂质过氧化损伤。近年来，NP对人和野生动物的内分泌干扰物作用引起了人们的普遍关注。
    英国学者发现，当水中的NP质量浓度达10 mg／L时，虹鳟会发生生殖异常；另有研究表明NP易引起乳腺癌细胞的异常繁殖”。

3 农药助剂的管理
    为保护人民健康和环境安全，许多国家和地区开始着手加强对农药助剂的管理。

3.1 美国EPA对农药助剂的管理

    美国EPA将农药中使用的助剂，按照毒性、危险性和管理强度递减的顺序分为四类，要求提供相关登记所需资料，并根据进展情况，不断更新清单内容。 I类助剂属于已经证实对人类健康和环境存在危害的助剂涉及42种化合物，如苯胺、石棉纤维 ,氯仿、二甲基亚砜、苯酚、壬基酚等。此类助剂已不允许继续使用。若要登记含此类助剂的产品，需提供该物质没有安全威胁的详细资料。有些剂型中使用的甲苯、二甲苯、DMF、正己烷、环己烷、异佛尔酮、乙腈等溶剂类物质属于II类助剂，其具有潜在毒性或是有资料表明具有毒性。III类助剂属于未知其毒性的化合物，涉及近1100种化合物，正在对其进行毒理学和生态学资料评估。IV类助剂属于毒性很小或几乎无毒的助剂。需要指出的是以上分类不是一成不变的，随着美国对各种助剂重新评价工作的不断进行，随时可能被重新排列。尤其是III类，若发现有毒性问题，会被列入 I，II类；若证明在一定条件下使用没有风险，则列入IV类。II类助剂若被发现有严重的毒性问题，会被重新列入I类

    出口制剂中限制的助剂有EPA限制目录I, II，两张表格。其中我们国家乳油当中常用的溶剂二甲苯是列入禁止使用的表格中。

EPA list 1:inerts of toxicological concern
No.      Chemical name            No.                   Chemical name
1        Aniline                  21                    Isophorone
2        Asbestos fiber           22                    Lead compounds
3        1,4-benzenediol          23                    Malachite green
4        Cadmium compounds        24                    Methyl n-butyl ketone
5        Carbon tetrachloride     25                    Methyl chloride
6        Chloroform               26                    Methylene chloride
7        P-dichlorobenzene        27                    Nonyphenol
8        Di-(2-ethylhexyl)adipate 28                    Perchloroethylene
9        1,2-dichloropropane      29                    Phenol
10        Di-ethylhexylphthalate  30                    O-phenylphenol
11        Dimethylformamide       31                    Propylene oxide
12        Dioxane                 32                    Pyrethrins
13        Epichlorohydrin         33                    Rhodamine b
14        2-ethoxyethanol         34                    Sodium dichromate
15        Ethanol ethoxyacetate   35                    Toluene disocyanate
16        Ethylene dichloride     36                    1,1,2-trichloroethane
17        Ethylene glycol monomethtl ether        37    Tributyl tin oxide
18        Ethyl acrylate          38                    Trichloroethylene
19        N-hexane                39                    Tri-orthocresylphosphate(TOCP)
20        Hydrazine

 
3.2 加拿大对农药助剂的管理
    加拿大卫生部有害生物管理局(PMRA)于2004年制定了农药助剂的管理法规，并于2005年1月9日开始实施。加拿大可用于或曾经用于农药的助剂有1 200多种化合物，其中绝大多数是依据USEPA的分类方式，按照毒性、危害性和管理强度递减的顺序分成1、2、3、4A、4B五大类。此外还有两类分别是在加拿大使用的特殊助剂和蒙特利尔公约中规定的助剂。其中1类助剂是已经被证实对人类健康和环境存在危害的助剂，包括一些致癌物质、神经毒素、慢性毒性物质、危害生殖的物质和对环境有污染的物质，如苯胺、四氯化碳、氯仿、二甲基亚砜等；2类助剂是有必要进行毒性试验的有潜在毒性的助剂，如甲苯、二氯苯、肼、苯酚等；3类助剂是一些毒性尚不明确的物质，如苯甲酸、烟酸、甲酸、生物素等；4A类助剂是低风险助剂，包括USEPA所指的隋性物质和那些作为食品添加剂的物质，如乙酸、二氧化碳、棉子油、蜂蜡等；4B类助剂中有些可能有毒，但是在特定的使用条件下对公众健康和环境没有不利的影响，如丙二醇、异丙醇、乙醇等。在加拿大使用的特殊助剂有两种情况，一种情况是不在USEPA的列表内，另一种是需要对单个化合物进行鉴定或归类的特有助剂或混合物。

3.3 我国台湾地区对农药助剂的管理
    我国台湾地区从1996年对农药产品中的有机溶剂加强管理以来，分类管理，循序渐进，取得了较好的效果。截止~J]2006年2月，台湾地区农业委员会依据农药管理法第十二条及农药标准规格准则第六条和有关行政程序规定，对二甲苯、苯胺、苯、四氯化碳、三氯乙烯等农药产品中使用的38种有机溶剂进行了限量管理。农药成品中二甲苯、环己酮的含量不能超过10％，二甲基甲酰胺和甲醇应小于30％，乙苯的含量不能超过2％，其余的33种助剂都不能大于1％。

3.4 我国对农药助剂的管理
    我国自实行农药登记管理以来，一直侧重于对农药有效成分的管理，对助剂的安全性研究和管理才刚刚起步。随着国民经济的不断发展和国际贸易的全球化，农药产品和农产品出口贸易日益增多，对我国农药管理工作提出了新的要求。
    中国化工学会农药专业委员会于2000年12月22日至24日在南京召开了“中国‘十·五’农药助剂发展战略学术研讨会”，这是21世纪中国农药界召开的第一个专业会议，也是多年来国内农药界首次就助剂问题进行专项研讨。来自中国农药行业的专家学者、全国各大型农药生产企业和科研院所的负责人共100多位代表参加了研讨。代表们的研讨话题主要集中在中国农药及农药助剂的发展方向。研讨的中心议题集中在挖掘中国农药助剂行业的不足并提出对策。此次研讨会的召开，对农药助剂的研究、生产、应用等领域起到了极大的协调和促进作用，加强了农药研究技术的交流，对我国农药工业尤其是农药助剂工业的发展起到了积极的作用。
    据资料显示：我国出口欧盟的茶叶中，有总出口量的40．7％因检测出八氯二丙醚而被退回；2005年9月，大陆销往香港地区的1 1个品牌蚊香因含有未经注册的八氯二丙醚而被香港渔农处查封并责成企业收回；紧接着香港消委会又通过香港各大媒体就八氯二丙醚对人类危害公开向广大消费者告诫。上述情况引起了国内各有关部门的高度关注” 。
    八氯二丙醚于1959年由BASF和日本Sankyo公司开发而成，主要作为增效剂使用。它对拟除虫菊酯、有机磷、氨基甲酸酯及有机氯类杀虫剂均有不同程度的增效作用，尤其是对抗性害虫具有很好的效果，主要添加于卫生杀虫剂中。我国从20世纪80年代起与菊酯农药一起用于蚊香，其目的是提高药效，减少有效成分的用量。但进一步的研究表明八氯二丙醚本身具有生物活性，且安全性资料不完整。国内在食品和农药产品中均未制定有该化合
物的标准，但德国从200 1年开始将此化合物列入限用名单，制定的MRL标准为0.01 mg／kg，欧盟参照执行 。
有实验表明：八氯二丙醚吸入染毒可引起小鼠外周血细胞及肝、脾、肺细胞DNA的损伤，且肺细胞可能是主要靶细胞；在一定剂量下，它对小鼠具有遗传毒性作用，对孕鼠和胎鼠也有一定的毒性作用；在一定剂量范围内，它会使脏器系数降低，对脾脏和T淋巴细胞有免疫抑制作用。另外，八氯二丙醚对呼吸系统有刺激作用，并可能对人体健康存在潜在的蓄积性危害，导致呼吸系统器官的严重损伤。有资料表明八氯二丙醚是直接导致基因突变的诱导剂，它损伤肺组织细胞尤其是巨噬细胞，而这些细胞在清除肺污染物和免疫反馈中起着十分重要的作用。
为进一步保障农产品安全和人畜健康，增强我国农产品和农药产品在国际市场的竞争力，农业部于2006年6月28日在北京举行了以农药助剂管理为专题的研讨会。
    2006年I 1月20日，农业部发布了《加强对含有八氯二丙醚农药产品的管理》，决定自2007年3月1日起，撤销已经批准的所有含有八氯二丙醚的农药产品登记；自2008年1月1日起，不得销售含有八氯二丙醚的农药产品；对已批准登记的农药产品，如果发现含有八氯二丙醚成分，农业部将根据《农药管理条例》的有关规定撤销其农药登记。
4  世界各国对助剂禁限用的相关具体规定 

4.1 台湾地区