（浙江大学农药与环境毒理研究所 310029）
摘要：利用TURBISCAN LAb稳定性分析仪，结合油、水相密度差和粒径变化对30%毒死蜱水乳剂4个配方在30℃贮存条件下稳定性进行研究。研究表明，乳化剂比例筛选合适，油、水相密度接近，可获得体系较为稳定的水乳剂；粒径增大是导致水乳剂沉降的一个重要原因；TURBISCAN LAb稳定性分析仪为水乳剂的稳定性的快速判断和配方开发提供了一个有效的手段。
关键词：水乳剂；稳定性；TURBISCAN LAb稳定性分析仪；油、水相密度；粒径
近几年来，水乳剂(emulsion oil in water，EW)作为一种水基化农药新剂型发展迅速，根据农业部资料显示，国内从1993年开始有水乳剂登记注册，新注册登记的水乳剂配方逐年增多，农药水乳剂发展势头十分迅猛，已成为我国农药剂型发展的一个方向[1]。但是，就目前国内的研究状况以及投放市场的品种来看，我国水乳剂质量与国外产品有一定的差距[2]，水乳剂在常温存放过程中容易发生由于分子长大[3]，沉降、分层等原因而导致的体系破坏现象。
水乳剂是通过输入能量和适当表面活性剂形成的一种O/W乳状液，因为体系具有大量表面能的存在，因而是一种热力学不稳定体系，液滴有自动聚结的趋势，即使使用最适宜的乳化剂所得到的乳状液也只有相对较好的稳定性。农药水乳剂制剂货架期为2年，要保证水乳剂在货架期内的外观和质量，使得配方不析水、析油，不沉淀和分层，关键是研究清楚水乳剂常温贮存稳定性机制。本文以30%毒死蜱（chlorpyrifos）EW为研究对象，研究了30℃贮存条件下相对稳定的配方A和不稳定配方B、C、D之间的关系，借助TURBISCAN-LAb稳定性分析仪短期扫描，并结合粒径变化，油、水相密度研究了水乳剂常温贮存的稳定性。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
TURBISCAN LAbExpert稳定性分析仪（法国Formulaction公司）；BT-9300H激光粒度分布仪（丹东市百特仪器有限公司）；XuTemp鼓风干燥箱（杭州雪中炭恒温技术有限公司）；高剪切混合乳化机（上海威宇机电制造有限公司）。
毒死蜱原药，含量98.2%，浙江新农化工股份有限公司；二甲苯、乙二醇均为分析纯，杭州高晶精细化工有限公司；乳化剂TT、EL-40，均为工业品。
1.2 水乳剂制备
按表1配方组成，将毒死蜱原药、乳化剂溶于二甲苯，充分混匀；将乙二醇加入水中搅拌均匀；在剪切的条件下（2800r/min）将前者缓慢倒入含有乙二醇的水中，加完后再剪切0.5h即制得30%毒死蜱EW。
表1 30%毒死蜱水乳剂各配方成分组成
|
成分 |
含量（%） |
|
A |
B |
C |
D |
|
油相 |
98.2%毒死蜱 |
30.55 |
30.55 |
30.55 |
30.55 |
|
二甲苯 |
28 |
28 |
28 |
15 |
|
水相 |
TT |
7 |
5 |
3 |
7 |
|
EL-40 |
3 |
5 |
7 |
3 |
|
乙二醇 |
3 |
3 |
3 |
3 |
|
去离子水 |
补足至100 |
补足至100 |
补足至100 |
补足至100 |
1.3 密度测试
按表1组成将油相称量完毕混匀后，将电子天平归零，用移液枪移取1ml油相，电子天平显示值绝对值为油相密度（g/mL），重复3次；水相密度测定如同。
1.4 样品粒径测试
将制备好的水乳剂，放入30℃鼓风干燥箱中贮存4h后，用BT-9300H激光粒度分布仪测定各配方粒径（贮存前）；样品30℃条件下存放10天后再测定一次（贮存后）。
1.5 样品扫描
1.5.1 检测方法
将制备好的水乳剂，放入30℃鼓风干燥箱中贮存4h后，待气泡消除后倒入样品管中，30℃扫描，隔2天扫描1次，共扫描5次。
1.5.2 TURBISCAN LAb扫描谱图解析
TURBISCAN LAb按照预先设定的程序进行扫描，在同一张图上显示不同扫描时间的谱线轮廓以进行对比。将样品管中的水乳剂分为底层、顶层和中间层。随着检测时间的延长，样品管三部分反射光强度不断发生变化，根据曲线变化来判断水乳剂体系发生的变化。
2 结果与讨论
2.1 稳定性分析仪扫描图谱
由图1看出，配方A、B、C、D经过5次扫描之后，图谱各不相同，表明体系发生不同的变化。配方A图谱显示5次扫描谱线基本重叠，顶层、中层和底层背散射光没有发生明显变化，说明体系没有发生分层、沉降和粒径变化，配方较为稳定；配方B、C图谱相似，底层谱线没有发生明显变化，中层谱线发生波动，说明粒径均发生变化，顶层背散射光下降，表明水乳剂上层已经析水，B与C比较顶部背散射光下降更明显，B顶部（42 mm）-15.24%，C顶部（42 mm）-57.87%，说明C析水更快。D图谱显示，底层谱线没有发生明显变化，中层图谱有变化，但是变化不大，说明粒径变化不大，顶层（40-42 mm）背散射光下降明显，而且（30.8-40 mm）这一区域背散射光逐渐下降，说明形成一个较稀的乳状液层。
图1配方A、B、C、D扫描图谱
农药水乳剂常温货架期为2年，在传统配方筛选过程中，当一个水乳剂配方做好后只有通过长期存放和肉眼观察的方法来观察其不稳定性，筛选周期长，尽管通过54 ℃存放14天、冷贮（-5 ℃）存放7天等加速破坏的方法来预测常温贮存的稳定性，但是试验表明热贮、冷贮与常温稳定性没有必然的联系[2]。张富贵等[8]建立了乳状液在重力场和离心力场中的沉降/分层速率模型，利用离心加速乳状液的沉降/分层，根据分层后富水相的电导随离心时间的变化关系得到乳状液在离心场中的稳定时间，进而推算出乳状液在重力场中的稳定时间，为水乳剂的常温稳定性的判断提供了一个较好的方法，但是此方法只能模拟乳状液在重力场中的变化，不能考虑因聚结、分层等而引起的水乳剂的不稳定。TURBISCAN LAb是采用近红外脉冲光源研究液体稳定性的专用仪器，可以短时间（一天到几周）内判断水乳剂的不稳定性，包括聚结，沉降／分层，粒径变化等，计算沉降和粒径变化速率，还可以对较稳定的水乳剂进行长时间的跟踪观察，为水乳剂常温稳定性机理的探索、不稳定因素的快速判断和配方筛选提供了一个很好的方法。
2.2油、水相密度测定结果和贮存前后粒径变化
乳状液分散液滴比表面积大，是热力学不稳定体系。影响乳状液稳定性的因素有聚结，絮凝，沉降／分层，奥氏熟化，变型等，其中最主要的是液滴聚结和沉降/分层[8]。乳状液的分层和沉降是与布朗热运动相反的一种过程，由于布朗运动随颗粒减小而增加，因此，分层和沉降两种作用都会随着液滴尺寸大小的减少而明显的降低，由于重力和液滴的体积和液滴与介质密度差均有正比的关系，所以当液滴大小减少并使液滴密度与分散介质密度尽可能接近时，分层和沉降作用就会相应减少[9]。粒径分布随时间变化常用来直观的评价乳状液的稳定性[10、11、12]。冷阳[13]等报道约有三分之一的农药在悬浮系统中 (包括悬乳剂、水乳剂)普遍存在晶体长大现象，致使一大批农药无法实现配方的水基化或在短期内失效。本文研究了油、水相密度差和粒径变化对水乳剂常温稳定性的影响，从研究结果看（见表2、表3），配方A油、水相密度接近，由于乳化剂选择和比例合适，粒径测定显示没有变化，与扫描图谱结果一致，常温贮存45天后观察，外观正常；B、C与A比较，乳化剂种类不变、乳化剂间比例改变，油、水相密度依旧接近；粒径测定配方B没有变化，与扫描图谱结果不一致，出现两种结果的原因有待进一步研究，常温贮存45天后观察，上层析水3.33%；配方C粒径增大，D50贮存前后分别为0.61μm、0.66μm，D90贮存前后分别为1.19μm、1.37μm，说明液滴聚结、颗粒增大导致体系发生沉降，常温贮存45天后观察，上层析水10.72%；配方D与A比较，溶剂使用量减少导致油、水相密度差增大，油相密度1.187g/mL，而水相密度1.024g/mL，粒径测定显示没有变化，与扫描图谱结果一致，说明是油、水密度差导致颗粒的沉降，常温贮存45天后观察，体系上层出现50%稀乳状液层。
表2 30%毒死蜱水乳剂各配方油、水相密度
|
密度（g/mL） |
A |
B |
C |
D |
|
油相 |
1.098 |
1.097 |
1.100 |
1.187 |
|
水相 |
1.034 |
1.032 |
1.034 |
1.024 |
表3 贮存前后配方粒径变化
|
配方编号 |
粒径/μm |
A |
B |
C |
D |
|
贮存前 |
D50 |
0.57 |
0.58 |
0.61 |
0.62 |
|
D90 |
1.13 |
1.14 |
1.19 |
1.20 |
|
贮存后 |
D50 |
0.57 |
0.58 |
0.66 |
0.61 |
|
D90 |
1.14 |
1.15 |
1.37 |
1.20 |
注：D50表示体系中有50%的分散相颗粒在此粒径范围之内；D90表示体系中有90%的分散相颗粒在此粒径范围之内。
表面活性剂（乳化剂）在液液界面吸附是乳化作用得以进行的最重要因素，其主要作用机理是:1、降低液液界面张力，从而减小了因乳化而引起的界面面积增加带来的体系的热力学不稳定性；2、在分散相液滴表面因表面化学吸附而形成机械的、空间的或电性的障碍，减小分散相液滴的聚结速度。吸附层的机械和空间障碍作用使液滴相互碰撞时不易聚结，而空间和电性障碍可以避免液滴间相互靠拢[14]。Stamkulova,et al[15]用电性障碍说明乳状液的稳定性；徐明进[16]等通过Zeta电位和界面膜强度研究水包油乳状液稳定性。配方A、B、C在油、水相密度接近的情况下，乳化剂比例改变导致B、C依次变的不稳定，可能原因是配方中两种乳化剂均是非离子表面活性剂，在液-液界面可以形成机械的、空间障碍，乳化剂比例的改变导致机械的、空间障碍减弱、界面膜强度降低从而导致粒子聚结引起沉降，确切机理有待进一步研究。
3结论
研究表明，乳化剂比例筛选合适，油、水相密度接近，方可获得体系较为稳定的农药水乳剂体系；粒径增大是导致水乳剂沉降的一个重要原因；TURBISCAN LAb稳定性分析仪为水乳剂常温稳定性机理的探索、不稳定因素的快速判断和配方筛选提供了一个很好的手段。
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