农药剂型博客

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1、农药微胶囊剂的特点和功能

    农药微胶囊剂（Microcapsules, MC），分为微胶囊悬浮剂（Capsule Suspensions, CS）与微胶囊粒剂（Encapsulated Granule, CG）、微胶囊干悬浮剂（Capsulated Dry Flowable, CDF）等。不过目前商品化的产品绝大部份为微胶囊悬浮剂，它的国际剂型代号CS，它是以高分子材料作为囊壁或囊膜，通过化学、物理或物理化学的方法，将作为囊心的农药活性物质包裹起来，形成一种具有半渗透性囊膜的微型胶囊，并将它们以一定的浓度稳定地分散、悬浮在作为连续相的水中。

    根据不同用途和制备方法，它的平均粒径一般在1-20μ，或20-50μ，更有大者达到100μ（0.5-2μ）和囊壁空隙度。所包的农药活性物质称为芯料，构成囊壁的材料称为囊材。芯料在囊壁的控制下可调节农药的逸出速度，缓慢释放，以满足不同的使用要求。

    微胶囊剂可谓是当前农药新剂型中技术含量最高的一种。虽然，它在农药制剂市场中占据的份额还很小，远排不上农药主要剂型的地位，但鉴于它拥有诸多极具魅力的优点和功能，已日益引起人们广泛的关注。当前，人们对于安全、环境、生态和可持续发展的意识不断增强，微胶囊剂的许多优点势必将成为农药制剂的重要发展方向。

    微胶囊剂也有某些不足之处，主要是：（1）生产工艺要求严格，限制了制剂生产的普及面（2）根据成套工艺不同，有时相对成本较高（3）开发周期较长等。 

   2. 微胶囊的结构及农药的释放   

 
      释放速率囊芯物质的释放是通过囊壁的破坏或扩散作用。物理破坏如囊壁收缩或害虫钻锥，化学破坏如水解、热作用、光或PH改变等。 释放速率由以下因素决定：（1）囊壁表面积；（2）囊壁厚度；（3）扩散系数；（4）分配系数；（5）渗透性；（6）活性成份在囊壁内外的浓度梯度差。囊芯物质通过囊壁的释放速率还与囊壁结构（交联度），囊壁材料的类型和物理性质以及活性物质的浓度有关。
      囊壁的厚度决定于微囊的颗粒大小和高分子成囊材料的用量。用10%高分子成囊材料包裹而成的5μm微胶囊颗粒其壁厚将小于0.1μm。如果要获得5μm的微胶囊颗粒使其壁厚为0.5μm，将需要增加成囊材料用量至50%。如果用10%成囊材料包覆厚度为0.5μm的微胶囊，其颗粒大小则达到60μm。
     由此可见在制剂过程中可以通过调节囊厚和囊材的结构来控制农药的释放速率，以满足不同的植物保护的要求。

    3、制备方法

    自T.M.Chang于1957年首次报道了乳化、喷雾干燥和静电法三种微胶囊制备方法以来，微胶囊制备的新发法、新技术一直是众多研究者的努力的方向之一。目前已形成化学法、物理化学法和物理法三大类多种制备方法。

      3.1.物理化学法

    本法在液相中成囊。即在囊芯物和囊材（如海藻酸钠）的混合物中，加入另一种物质或采用其他适当的方法使囊材的溶解度降低而凝聚在囊芯物质的周围，形成一个新相。根据形成新相的方法不同，可分为单凝聚法、复凝聚法、溶剂-非溶剂法等。

      3.1.1. 凝聚法

      单凝聚法过程由连续的三步组成：a.被包裹物质分散到聚合物溶液中；b.凝聚层向芯材沉析；c.凝聚层胶凝。以一种高分子聚合物为囊材，将囊芯物分散在囊材中，加入凝聚剂，如乙醇、丙醇等强亲水性非电解质或硫酸钠、硫酸铵等强亲水性电解质。由于囊材胶粒水合膜中的水与凝聚剂结合，使囊材溶解度降低而凝聚形成微囊。再加入适宜的固化剂使凝聚囊材固化，使之长久的保持囊形。

    影响高分子囊材的主要因素是浓度、温度和电解质。增加囊材浓度、降低温度，有利于凝胶。囊材浓度与温度的关系是：浓度越大，凝胶的温度上限越高。例如，5%明胶溶液在18⁰C凝胶，而15%的明胶溶液却在23⁰C凝胶。在电解质中，阴离子促进胶凝的作用较强，常用的阴离子中，硫酸根离子促进胶凝的作用最强，氯离子次之。

      3.1.2. 复凝聚法
     本法利用两种带相反电荷的高分子材料为囊材，将囊芯物分散（混悬或乳化）在囊材的水溶液中，在一定条件下，相反电荷的高分子相互交联形成复合物（即复合囊材），溶解度降低，自溶液中凝聚析出成囊。

       采用单凝聚法和复凝聚法制备微囊时，囊芯物表面应能被囊材溶液润湿，因此，某些情况下可加入润湿剂。此外，还应控制温度等保持凝聚物具有一定的流动性，这也是保证成囊良好的必要条件。天然高分子材料如海藻酸盐、果胶等，纤维素衍生物CAP、CMC-Na等，都含有—COO^-或—COOH，均能与明胶复凝聚，故也可作为制备微囊的囊材。

    凝聚法的优点是农药活性物既可为液态，亦可为固态（必须在水中稳定），囊材廉价易得，成本较低，高分子壳体施药后在自然界降解快，应是微囊剂工艺发展的方向，缺点是工艺条件控制较复杂，目前仍处于开发阶段。

    3.2. 化学法

    化学法是将囊芯物为分散相，形成乳化微珠，在与连续相（一般为水）交界的界面上，发生聚合，缩聚反应，形成囊壁，故又称界面聚合法，可分为：界面聚合法，定位聚合法和辐射化学法。

    3.2.1. 界面聚合法（interfacial polymerization）
    界面聚合法是制备农药微胶囊最常用的方法，其工艺过程简述如下：将活性物质和适宜的高分子囊壁材料（单体）溶解在与水不互溶的有机溶剂中（有些底黏度的原油不需要溶剂），接着将油相在剪切条件下加入到含有合适的乳化剂和保护胶的水相溶液中，成水包油或油包水形式，根据需要控制一定的颗粒大小。并在水相中再加入另一种水溶性的囊壁材料，两种材料在油水界面发生反应，围绕含有活性物质的液滴形成高分子囊壁。此方法一般在室温下就能快速进行，形成的囊壁较规则，均一，质地坚硬。

    3.2.2. 原位聚合法（in-situ polymerization）
    亦称就地聚合法，在定位聚合反应中，高分子单体和预聚物置于油相中，通过提高温度或者使用具有表面活性的酸性催化剂来引发界面聚合反应。如果活性成份为固体，在单体或预聚物加入之前先将固体活性成份溶解在与水不互溶的有机溶剂中。应用定位聚合工艺，产生不对称囊壁，由较厚的海绵状下层撑托起薄薄的、稠密的外层膜。 对于粒径为10μm的微胶囊，其外层膜厚度可能接近0.05μm，内层壁厚接近0.5μm。当内层提供机械支撑时外层则决定扩散速率。在形成囊壁时需要加热一定时间（一般在50⁰C下3h）。

    目前，已商品化的农药微囊剂大多数采用界面聚合法或定位聚合法工艺，并制成微胶囊水悬浮剂，如大多数多相水基性悬浮剂一样，微囊悬浮剂在长期贮存时必须防止分层和结底以保持稳定。因此必须选择合适的表面活性剂系统和保护胶系统，否则会影响囊壁的形成，有时甚至发生反相破囊。溶剂的选择亦很重要，对于一些在有机溶剂中的溶解度不是很大的固体活性物质，如果溶剂选择不当，又要制备浓度较高的微胶囊剂型，结晶现象很容易发生。在长期贮存过程中或温度变化较大时，结晶出的不规则晶体会破坏囊壁，而无法发挥药效。尽管应用了如黄原胶和膨润土之类的一些抗沉降剂，但是由于液滴粒子很粗，粒径远远大于2.5μm，微胶囊较大的球形颗粒很难保持有效的稳定，使其容易快速沉降导致沉积。

    4、微胶囊剂的商品化及展望

    和其他剂型种类相比，微胶囊化的产品数量相当有限，全球已知的57个商业化产品中，杀虫剂48个（占84%），除草剂7个（12%），生长调节剂和杀鼠剂各1个（各2%）。
    22家化学公司在微囊剂开发上非常活跃，其中捷利康（现为瑞士先正达）生产的12个产品（21%），住友和Atochem，各生产7个产品（各12%），3M生产5个产品（9%）。包括孟山都、巴斯夫、Dow、拜耳、氰胺、罗纳等在内的其他公司仅各生产1-3个产品。活性物质大多数为有机磷（如杀螟硫磷、甲基对硫磷、二嗪磷、毒死蜱等），拟除虫菊酯（如Lambda-氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氯菊酯、七氟菊酯等）和酰胺类除草剂（如甲草胺、乙草胺、丁草胺等）。法国市场上，已知的2460个农药产品中仅有22个微囊产品，小于1%。英国市场上，目前登记的只有4个微囊制剂，全是杀虫剂。在美国登记的微囊剂有12个产品。日本的住友等公司微囊剂研究也很有特点，已在我国登记了2个产品。

    到目前为止，国外农药公司在我国登记的农药微胶囊悬浮剂产品共有6个，分别是20%毒死蜱、2.5%氯氟氰菊酯、36%恶草酮、4.5%二甲戊灵、10%苯醚氰菊酯和10%仲丁威。从发展的趋势看，登记微囊剂新品种的速度将会加快。尽管我国的农药微胶囊到研究开发起步较晚，但随着人们对环境、食品安全和可持续发展等问题的意识不断增强。微胶囊剂势必成为农药剂型发展的一个重要发展方向。

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