农药剂型博客

联合国南通农药剂型开发中心

江苏省农药新剂型及新助剂工程技术研究中心

冷阳

　4、对悬浮体系制剂中活性物分子长大现象的抑制研究和应用

　　4.1. 关于悬浮剂和悬乳剂的研究开发进展

　　悬浮剂是将固体农药原药以4微米以下的微粒均匀分散于水中的制剂，国际代号为SC。由于SC没有像可湿粉（WP）那样的粉尘飞扬问题，不易燃易爆，粒径小，生物活性高，比重较大，包装体积较小，因此，SC已成为水基化农药新剂型中吨位最大的农药品种。

　　悬乳剂是将悬浮剂（SC）和水乳剂（EW）合并成一个制剂的新剂型，国际代号为SE。由于在悬乳剂中可以同时存在液态和固态的农药活性物，因此可用于农药复配制剂的水基化，发展前景广泛。

　　至2004年，SC开发投产的规格品种已达284个，品种数比2002年增长1倍以上。我国的SE在2004年获得了飞速发展，登记规格品种达40个，相当于2003年的10倍（2003年登记品种规格仅为4个）。10多年来，由于普遍开展了对悬浮体系物理稳定性的研究，药液分离的情况得到了很大的改善。

　　4.2. 关于悬浮系统中分子长大现象的抑制研究及应用

　　随着SC、SE研究开发品种的扩大，一些深层次的技术问题，逐渐暴露出来，其中最主要的是，约有三分之一的农药品种在悬浮系统中（包括水乳剂、悬乳剂）普遍存在分子长大现象，致使一大批农药品种无法实现制剂的水基化或在短期内失效，比较典型的产品有代森锰锌、咪鲜安、吡虫啉、甲霜灵、杀螺胺及大部分高浓度的拟除虫菊酯类水基化制剂等。

　　分子长大现象主要有以下五种表现：

　　1）SC中，农药晶体直接析出，固液分离，在高含量制剂中更为显著，如：甲霜灵、吡虫啉等。

　　2）在EW中，固体从乳化微粒中析出，并进一步长大，体系彻底破坏，如：咪鲜安、氰戊菊酯、高效氯氰菊酯等。

　　3）在SC中，活性物微粒与连续相中的分子相互桥结，而形成分子的长大，最终成半固化状，而无法使用，例如：代森锰锌、杀螺胺、辛硫磷等。

　　4）在水田或滩涂施药过程中，制剂保护系统被钙、镁离子破坏，活性物分子长大并集聚，使药物失效，如：杀螺胺及微溶解度偏大的部分水田除草剂等。

　　5）部分包装材料诱发晶种析出并长大，如：高效氯氰菊酯、氰戊菊酯等。

　　近年来，笔者对上述表现开展了较为系统的研究，通过开发投产一系列新结构助剂（MD、WO、WA、MW等系列）建立了特殊结构的多电层静电屏蔽系统，并对连续相的传统组份进行了重新筛选，对PH值、电导、流变等性能进行调整，这些对某些品种的奥氏熟化现象起到了明显的抑制作用。在此基础上，已成功的研制出450g/l咪鲜安水乳剂、25%甲霜灵悬浮剂、350g/l吡虫啉悬浮剂、430g/l代森锰锌悬浮剂、25%，50%杀螺胺悬浮剂以及一大批高浓度的菊酯类农药水基化制剂。

　　5、关于水分散性粒剂

　　水分散性粒剂是近年来发展速度最快的剂型之一，并有可能成为今后的主要农药剂型之一，水分散粒剂是将农药制成一种干的、无粉尘的、能够自由流动，而又容易在水中扩散的一种农药剂型，国际代号为WG。其中水悬浮剂干燥造粒所制得的WG又称为干胶悬剂，国际代号DF。WG又称WDG，其中农药原药溶于水的称为WSG。

　　WG的优点：1）使用方便 2）没有包装污染 3）产品体积小，运输储藏方便 4）无粉尘、颗粒崩解速度快 5）高润湿、高展着、药效发挥充分 6）有效成分覆盖面宽（1-2%至80%左右）。

　　鉴于以上优点，WG已成为近10年来新开发投产的原药品种的首选剂型之一，至2004年底，共有70个品种在国内投放（其中外国企业41种），WG的研究开发在我国尚处于起步阶段。本中心的主要成果有：

　　6、关于微胶囊剂

　　微胶囊有多种剂型，其中典型的有二种，一种是微囊悬浮剂，国际代号为CS，另一种是微囊粒剂，国际代号CG。微囊悬浮剂是将固体和液体农药活性物质包在囊壁材料中形成微小的囊状稳定的悬浮剂，用水稀释后成悬浮液使用，。平均粒径可在2-50微米范围内选取，是典型的农药控制释放剂。而微囊粒剂则是将微胶囊颗粒通过不同的造粒工艺制得的具有水分散粒剂性能的产品，是当今世界技术含量最高的一种农药制剂，已在国外产业化的品种如：75%毒死蜱微囊粒剂。

　　优点：1）可延长农药药效期 2）降低农药毒性 3）调节药效的发挥 4）降低农药的刺激性5）提高农药的选择性 6）减少农药的使用量 7）提高部分农药的稳定性８）提高用药的安全性。

　　到2004年底，在我国登记的微胶囊品种共有11个（其中外国公司6个），分别是a）大田用药5个（36%恶草酮、45%二甲戊磷、8%氯氰菊酯、10%吡虫啉、35%辛硫磷），卫生用药4个（20%，0.4%毒死蜱、2.5%氯氟氰菊酯、10%右旋苯醚菊酯），水果保鲜1个（3.3% 1-甲基环丙烯），粮库用药1个（1.01%杀·溴微囊粉剂）。

　　随着对环境、食品安全和可持续发展等问题的意识不断增强，微胶囊剂势必成为农药剂型发展的一个重要方向，近年来，联合国南通农药剂型开发中心在微囊剂的开发上取得了可喜成绩，主要成果有：

　　与此同时，我们还针对化学法、物理化学法、物理法等不同类别的成囊工艺、不同的原药及囊体参数等开始了多条路线的工程化研究，取得了一系列工程化研究成果。

　　7、关于种子处理剂

　　种子处理剂技术分为拌种剂、种衣剂和种子丸粒化技术。

　　在种衣剂方面，经过10多年的研究开发，我国的种衣剂从无到有，得到了长足的发展，至2004年底，国内共有92种规格。但由于历史原因，一批本来不应该列入种衣剂配方的农药活性物也被作为配方组份，同时，规格品种也偏多。因此，目前我国的种衣剂应该进行新老品种的交替和产品更新换代，尤其是：a）杀虫用药由高毒类（如呋喃丹、3911等）向低毒农药转化（如吡虫啉、氟虫腈、噻虫嗪、辛硫磷等）；b）一些不宜进入悬浮型种衣剂配方的原药如甲基异柳磷，甲基立枯磷等，应逐步淘汰；c）杀菌用药由传统药（福美双、多菌灵）向高效新药转化（如戊唑醇、咪鲜安、甲霜灵）； d）新剂型需不断增加，如由水悬浮型扩展到水乳型、蓄水型、微胶囊型等。

　　种子丸粒化技术在我国尚处于空白，种子丸粒化技术对退耕还草、节水农业、瓜果蔬菜等经济作物的优良品种培植具有很重要的现实意义以及经济意义。

　　联合国南通农药剂型开发中心近年来，广泛开展国际合作，在种衣剂和种子丸粒化技术方面开展了一系列的合作研究，并取得了以下几个方面的系列成果：

　　1）以吡虫啉、噻虫嗪、克百威、多菌灵、甲霜灵、福美双、戊唑醇等为活性物质的多种组合的各种悬浮种衣剂配方技术。

　　2）以咪鲜安、辛硫磷等活性物质为组合的水乳型种衣剂配方技术。

　　3）低温连续化超微粉碎制悬浮种衣剂工程化技术。

　　4）牧草种子丸粒化工艺技术。

　　5）蔬菜种子丸粒化工艺技术。

　　6）油菜种子丸粒化工艺技术。

　　8、关于纳米材料技术在农药制剂中的应用研究

　　上世纪九十年代以来兴起的纳米材料技术热潮，引起了农药制剂研究者的极大兴趣，目前在这方面的研究进展情况，归纳起来主要有：

　　8.1.抗紫外光辐射。对某些光敏性的农药活性物（如甲胺基阿维菌素苯甲酸盐、天然除虫菊酯、印楝素等），将30-40nm的某些金属氧化物纳米微粒分散到农药制剂中，从而对400nm波长以下的紫外光起到较好的屏蔽效果，以达到延缓降解的目的。例如我们用这一方法所制得的天然除虫菊素微囊悬浮剂，显著地延长了天然除虫菊素的药效。

　　8.2.光致催化作用。某些纳米材料如TiO2、TiO2/Ag等在光照下对有机物的光降解有显著的催化作用。在制剂中用以缩短药效期，这对某些由于降解期过长而影响下茬作物的农药品种显得尤为重要。在这方面，有的研究成果还表明，能减少农药在作物和土壤中的残留。

　　8.3.将具有光致催化分解作用的某些纳米材料直接制成悬浮剂喷施到作物上，有些研究结果表明能起到显著的杀菌作用。

　　8.4.将固体农药直接制成纳米级微粒并制剂的研究未见报导。

　　8.5.将液体农药制成的纳米尺寸的微粒并制剂，如微乳剂、纳米级微囊等。结果表明，并不能呈现具有纳米材料特征的表面效应、量子效应等，即没有出现农药活性物某一性能的突变现象。仅呈现出单纯的几何尺寸变小的效应（例如：在过量的表面活性剂的协同作用下，能提高药效5-15%，能透光等）。因此，此类制剂并不是真正科学意义上的纳米材料。

　　目前，全球对纳米材料制备的研究，还仅局限于对固体材料（尤其是晶体结构的材料）这一范畴。由于一般情况下，液体是流动的，尺寸再小也呈球状，并有表面光滑的液膜包裹，不可能象晶体纳米材料那样表面起伏并富集着大量的晶格缺陷。故在现有技术条件下，液体材料尚不具备制成“纳米材料”的可能。

　　目前，纳米材料技术在农药制剂中的应用仅处于基础研究阶段，尽管离产业化仍有许多难题需要克服，但相信不远的将来定会在某些方面得到产业化应用。

　　农药制剂技术是农药产品商品化的关键技术，随着人类对环境安全和食品安全的需求的日益增长，水基化农药制剂科技创新的春天已经到来，让我们密切合作，把更多的科技成果奉献给各农药企业，加速科技成果的转化，为我国的农药行业科技创新作出划时代的新贡献。

参考文献：

1、 D.A.Knowles, Development of Safe Pesticide formulations. UK. May 2004.

2、Mayra Sanchez Osuna, UNIDO’s Global Cleaner Production Programme.UNIDO, Austria. May 2004。

3、Summary, Cleaner Production in Agro-Chemicals Workshop on Seed Treatment Technology. China. May 2004.

4、The Electronic Pesticide Manual (Twelfth Edition). 2002-2003.

5、农业部农药检定所，农药管理信息汇编2004，2004年3月。