农药剂型博客

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常曉春，張云生

     懸浮种衣劑是一种用農作物或其他植物种子包衣的、具有成膜特性的物質，是由農藥原藥 (殺虫劑、殺菌劑等)、成膜劑、分散劑、防凍劑等加工制成，可直接或經稀釋后包覆于种子表面，形成具有一定強度和通透性的保護膜的制劑[1]。它具有高效、安全、經濟、方便等特點，能起到殺虫、殺菌、 調節种子生長發育的作用，同時達到調節种子現狀、提高机械播种效率的目的，符合現代農業發展的要求，對种子安全，种子包衣后在小范圍內發揮藥效，對大气環境、土壤環境無污染，不傷害天敵， 是近些年普遍使用种衣劑中一种成熟的制劑形態。但懸浮种衣劑儲存過程中存在著分散不均勻、沉降快等諸多懸浮穩定性問題，使農藥有效成分難以均勻作用在植物上，并影響外觀。在以往有關的文獻資料中，論述有關系統解決懸浮种衣劑懸浮穩定性的研究資料很少。我們通過多年的懸浮种衣劑生產實踐和劑型研發，總結出一系列方法來解決懸浮穩定性差的問題。解決懸浮种衣劑的穩定性有兩种途徑，一就是通過机械物理的角度來改善和解決种衣劑懸浮穩定性問題﹔其二是加入适量的有效助劑能減緩原藥粒子的沉降速率，阻止絮凝和保持介質粒子分散懸浮在水中，從而提高懸浮种衣劑的懸浮穩定性。通過這兩种途徑有机的結合，使懸浮种衣劑能達到分散均勻、減緩粒子沉降速率、增強附著能力等理想效果。

    1 懸浮种衣劑存在的懸浮穩定性問題

    懸浮种衣劑系指固体原藥以一定分散度 (粒徑0.5～5 μm)[2]分散在以水為介質中形成的多相分散体系，易于受重力作用而沉降分層，并因其表面積大，具有較大界面，有自動聚集的趨勢，屬于動力學和熱力學不穩定体系，因而在懸浮种衣劑体系的物理穩定性研究中需要考慮沉降与聚集兩方面的問題。

    分析懸浮种衣劑存在問題的原因，其一是懸浮种衣劑介于膠体分散体系 (分散相粒徑為 0.001～1μm) 与粗分散体系 (分散相粒徑為 1 μm) 之間，分散相粒子很小，分散相与分散介質間存在巨大的相界面和界面能，屬熱力學不穩定体系。根据膠体化學原理，這种高度分散的多相体系總是自發地趨向于粒子合并聚結，總界面積減少，界面能降低，最終導致懸浮体系被破坏[3]，成為懸浮种衣劑在存放過程中物理穩定性不穩定的根本原因。

    其二，根据物理化學原理，小晶粒的溶解度与其粒徑有關，粒徑越小，其溶解度越大。在懸浮种衣劑中，大小不同的原藥粒子處于同一介質中，對較大的原藥粒子，因其溶解度較小，所處介質為過飽和溶液，而對較小的原藥粒子，其溶解度較大，為不飽和溶液。在懸浮种衣劑儲存過程中，小的原藥粒子不斷溶解，大的原藥粒子不斷結晶，造成懸浮种衣劑粒子的粒徑變大，懸浮率降低，這也是影響懸浮种衣劑物理穩定性的另一個重要因素，為Ostwald 熟化作用[3]。

    2 解決懸浮穩定性的机械物理途徑

    2.1 懸浮种衣劑生產設備的种類

    在國內生產懸浮种衣劑普遍使用的机械設備是高速攪拌机和砂磨机的組合。砂磨机在生產中起重要作用，它是可連續生產的研磨分散机械，用于研磨固決液相懸浮体，系濕法粉碎精細研磨設備，也是懸浮种衣劑生產的必要設備。砂磨机

的使用有兩個階段﹕立式砂磨机階段和臥式砂磨机階段。前者是懸浮种衣劑生產的初期階段，后者為現階段普遍應用的階段。隨著砂磨机的不斷改進，出現了雙錐砂磨机和納米砂磨机等新型砂磨机种類。

 
    從以上兩种類型的砂磨机比較來看，立式砂磨机對操作人員身体損害大，不利于環境保護，并且生產量較小，效率低，不适合農藥生產的要求。臥式砂磨机在种衣劑生產中對人体具有一定的保護作用，利于周圍環境保護，生產量較大，效率高，普遍适合應用在農藥制劑生產中。

    2.2 通過机械物理途徑解決懸浮穩定性

    2.2.1 通過臥式砂磨机的物理運轉，解決种衣劑中出現的分層、沉淀問題。

    首先物料在物料缸中混合攪拌，由送料泵把混合后的物料送入砂磨机的机身筒体內，筒体內有分散盤套在分散軸上，由電動机通過三角帶作高速轉動，分散軸上的分散盤帶動研磨介質運動而產生摩擦和剪切力，使物料得以研磨和分散，使粒度大小不一的物料都成為較均勻的微粒，再由出料口流出后進行分裝。由于臥式砂磨机采用机械密封使之達到全密閉，從而消除生產中溶劑揮發損失，減輕了環境污染。

    2.2.2 臥式砂磨机研磨物料的粒度試驗

    2.2.2.1 試驗條件

    材料﹕7.2%拌种靈?福美雙懸浮种衣劑 (新疆綠洲科技開發公司研制)﹔表面積決体積﹕115 925cm2/cm3。

    儀器﹕臥式錐体砂磨机 (25 L)，NDJ-85 數顯式粘度計，JL-1166 型激光粒度分析儀。

    2.2.2.2 試驗方法

    采用濕法砂磨超微粉碎法，按配比稱取組分，介質系數 0.5，介質為氧化鋯球 (1.5～2 mm)。

     2.2.2.3 試驗結果

    試驗結果顯示，累積 10%粒徑，0.19 μm﹔累積50%粒徑，0.65 μm﹔累積 90%粒徑，1.66 μm﹔累積 97%粒徑，2.82 μm﹔平均粒徑，0.95 μm。

   

    從以上的統計數据來看，臥式砂磨机的研磨效果顯著，研磨后的介質粒子明顯地降低。有資料表明﹕介質粒子在 4 μm 以下時，懸浮种衣劑的懸浮率能達到 80%以上。

    2.3 解決懸浮穩定性的其它机械物理途徑

    2.3.1 根据不同要求選擇不同大小的研磨介質

    目前國內研磨介質有玻璃球、氧化鋁球、硅酸鋯、氧化鋯球等，其中玻璃球的耐磨性比較差，体積大，一般研磨要求較粗的物料。而氧化鋯球体積小，耐磨性強，适用于研磨要求較細的物料。研磨球采用何种介質要根据被研磨物料的分散性、細度和粘度來進行選擇，原則是物料越硬應隨之選用較硬的介質，產品要求越細，介質粒徑越細，且裝填量相應增加﹔被研磨物料粒徑較粗，選用介質粒徑應越大。一般在生產懸浮种衣劑時選用的研磨介質為 1.5～2 mm。

    2.3.2 根据加工要求掌握研磨介質裝填量

    一般砂磨机裝填研磨介質的數量有參考數值，裝填參考數值為筒体体積的 75%，在這個參考數值的基礎上，根据研磨要求上下浮動。在通常的情況下，按照參考數值來填充研磨介質就能達到要求，但如果需要种衣劑懸浮度更好、更加穩定，就需要更細的研磨，在參考數值的基礎上增加研磨介質的數量，使單位容積相同的情況下，增加研磨介質數量，也就減少了物料存在的空間，有利于种衣劑能更好地在砂磨机里研磨，物料粒度越小，懸浮性就越好，才能達到更高的要求。

    2.3.3 多台砂磨机聯合運作

    种衣劑中的各种混合物料通過砂磨机的研磨達到一定的細度和粘度，粒度小，重量輕，懸浮性能就好，种衣劑濃度達到規定的標准，才能對農作物起到殺虫滅菌的作用。降低种衣劑中各种物料粒徑的方式，還有通過砂磨机的重复研磨來達到要求的標准。通過我們多年的實踐和試驗表明，一般經過 3 次研磨，物料的粒徑可達到小于 4 μm。具体方法是串聯 3 台砂磨机，每台砂磨机中筒体裝的研磨介質的粒徑不一樣，通常排列順序為由粗到細。种衣劑由第一台砂磨机研磨后，通過裝料桶進入第二台砂磨机中研磨，在机体中裝填的研磨介質比前台要小，最后進入第三台砂磨机中研磨后定包裝。

    2.3.4 延長物料在筒体中的研磨時間

    除了變換研磨介質的粒徑大小來達到分散均勻的途徑外，還可以通過延長物料在砂磨机筒体的研磨時間來達到降低物料粒徑的目的，使物料在研磨介質的擦和剪切力的作用下充分地分散，達到更好的懸浮性能。

    3 有效助劑對懸浮种衣劑懸浮穩定性的作用

    3.1 用于懸浮种衣劑的有效助劑种類

    助劑 (adjuvants，又稱佐藥) 不是農藥，是指用來改善農藥劑型產品的物理性能和增強生物活性的惰性成分。對于助劑的分類表述不一，有按照用途來划分為多用型調節助劑 (utility adjuvants)和活化助劑(activatoradjuvants)，前者不直接影響藥劑的效能，后者可以提高劑型的物理性能和生物

活性[4]﹔也可按照助劑的功能將其划分為分散助劑、潤濕助劑、防凍助劑和增稠助劑等等。

    懸浮种衣劑的熔點比較高 (大于60℃)，在水中穩定且溶解度极小，溶解度不隨溫度變化而變化。在加工過程中，根据活性物質的物化性質如极性、水中溶解度大小等等，選擇合适的潤濕、分散、增稠、滲透等有效助劑及懸浮物理穩定体系，可以加工成穩定的懸浮种衣劑，且無任何結晶產生，所以選取有效助劑是懸浮种衣劑懸浮穩定性的關鍵。如﹕在高電解質濃度存在的情況下，加工懸浮种衣劑比較困難，但只要選擇合适的高分子助劑，就可以加工出穩定的懸浮种衣劑。又如﹕在含量高的制劑中，不恰當地加入助劑，會使研磨過程中的物料越磨越稠，甚至成膏狀物，出現流動性差、容易分層結塊等現象[5]。

    懸浮种衣劑采用的有效助劑主要有潤濕助劑、增稠助劑、分散助劑和防凍助劑。它們的主要作用是通過改變固体 (水不溶) 原藥的表面性能，使得固体原藥能夠分散到水中，形成穩定的分散体系。一般 HLB (Hydrophile-Lipophine Balance) 值大于10 的助劑都具有較好的親水性能，在實踐過程中常采用流點法來确定最佳种類，用粘度曲線法來确定最佳用量[6]。分散助劑通常使用有 (1) 陰离子表面活性劑，如二丁基　磺酸鈉、油酸甲基氨基乙基磺酸鈉等﹔(2) 非离子表面活性劑，如芳基酚聚氧乙烯醚﹔(3) 大分子助劑，如木質素磺酸鹽、聚丙烯酸鈉等。增稠助劑有羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇、黃原膠、阿拉伯膠等。防凍助劑有乙二醇、甘油等。

    3.2 有效助劑在懸浮种衣劑中的功能

    (1) 使懸浮种衣劑原藥中固液兩相間的界面張力降低，使得固体完全被液相所濕潤，才能被磨細，并不与液相發生分离。(2) 能阻止懸浮种衣劑中的粒子不能自動重新積聚來降低表面自由能而趨于形成熱力學穩定体系。(3) 調節粘度，能降低農藥粒子在重力作用下發生自由沉降的速度，增加体系的穩定性。

    3.3 有效助劑的篩選

    3.3.1 分散助劑的選擇

    懸浮种衣劑分散体系介于膠体分散体系和粗分散体系之間，屬于一种不穩定的分散体系，体系中大多數粒子直徑大于膠体粒子直徑。粒子表面積大，其表面自由能也大，如果不加入分散劑，粒子在范德華引力作用下，很容易互相“合并”發生凝聚而加速下沉[7]，隨著下沉的凝集物增多，會破坏体系并導致沉淀現象發生。通過加入分散助劑，可以阻止粒子之間相互凝集而形成穩定的懸浮体系。篩選的辦法采用流點法，對多种分散助劑進行初步篩選對比、比較，對表現較好、适于在懸浮种衣劑中使用的分散助劑進行再次篩選，從中選出最佳的分散助劑。用 CIPAC 采用的重量法來測定懸浮率。加入分散助劑后，按以下評价標准分為优、良、劣三級。优﹕分散均勻、無顆粒沉淀﹔良﹕有分層現象但不明顯﹔劣﹕分層現象明顯，超過 50%以上。



     篩選結果顯示﹕910 p＋Tso 為較為合适的分散助劑。分散助劑用量也有一個范圍限制，超過限制會使体系粘度超出懸浮种衣劑的允許范圍，對砂磨机有損害的可能，一般在 5%的范圍內最合适。

    3.3.2 增稠助劑的選擇

    粘度是懸浮种衣劑穩定的重要因素之一，适合的粘度可以使制劑具有好的穩定性和高的懸浮率[7]。如果粘度過低，就會影響到懸浮种衣劑的穩定性，而粘度過高則使制劑流動性差，外觀和使用操作受到影響，給加工過程也帶來不必要的工序，分散性差，甚至達到不能自行分散的程度。通過适當地添加增稠劑能調節制劑的粘度，提高制劑的懸浮穩定性和分散性。我們通過多次的對比試驗和實際操作，并通過粘度曲線法來确定最佳的用量幅度，用CIPAC 采用的重量法來測定懸浮率，在眾多增稠劑中篩選出4 种有效助劑，再通過對比試驗來篩選有關增稠助劑。



    從篩選結果來看，4%黃原膠無論從粘度、懸浮率等方面來看都表明是目前所知的性能最為优越的生物膠之一，其獨特的理化性能使之集增稠、懸浮及乳化穩定等功能于一身，廣泛應用到懸浮种衣劑生產工藝中。

    3.3.3 防凍助劑的選擇

    防凍助劑亦稱冰點調節劑[7]。以水為主要介質的懸浮种衣劑，在北方地區寒冷的自然條件下，不利于生產、儲存和使用，所以添加防凍助劑是必不可少的工序，加入后能延緩懸浮种衣劑的結凍現象，并起到盡快解凍的功效。試驗過程為假定冰凍時間為定值，防凍助劑的用量和溫度為變量，觀測懸浮种衣劑的流動性和懸浮性，來篩選合适的助劑和用量。



    從篩選的結果來看，選用甘油和乙二醇都能達到較為理想的防凍效果，從流動性、外觀的角度看，選用 5%乙二醇較為合适。

    4 兩种解決途徑的有机結合

    在臥式砂磨机中加入原藥、有效助劑、水制藥過程中，有效助劑的加入數量對砂磨机、懸浮种衣劑的外觀和操作使用都很重要，有效助劑在懸浮种衣劑中的助懸作用和用量是有關聯的，一般隨有效助劑添加量增加懸浮率也增加，但有一

個飽和度的問題，不論是分散助劑還是增稠助劑，如果超過了用量范圍，就會出現變稠，甚至影響到砂磨机的運轉狀況，影響制劑的外觀，或造成難以操作的后果，所以在結合砂磨机和有效助劑制作懸浮种衣劑的時候，要考慮到各自的點，按照取長補短、优勢互補的原則，既要考慮有效助劑用量的多少對懸浮种衣劑的影響，也要考慮充分利用臥式砂磨机的机械物理運轉能更好地提高懸浮种衣劑的懸浮率。

    增稠助劑中有假塑現象的存在，如黃原膠、羧甲基纖維素納。當砂磨机高速運轉時或泵送過程中，產生很強的剪切力研磨物料，使其粒子變小，同時增稠助劑隨著剪切力的變大而發生變稀的現象，原因是當剪切力存在時，聚合体結构解聚為無規則線團結构，溶液黏度隨剪切速度增加而降低，溶液具有較好的流動性，當剪切力停止時，分子結构又揮發到雙螺旋网狀聚合体狀態，使溶液黏度瞬間恢复到原有黏度，剪切力和黏度的關系是完全可塑的[8]。一方面有利于灌注工序、泵送和成型工序，對穩定懸浮性有效﹔另一方面假塑現象會導致黏度不足，一般下降 30%。所以，我們了解到假塑現象的存在，一方面對砂磨机的轉速和產生的剪切力要有一定的認識，在生產實踐中總結出剪切力大小和黏度變化的規律，另一方面對于黏度下降的現象不要一味地增加有效助劑的用量，使其超出合理范圍，造成不利情況的發生。所以要充分利用砂磨机和有效助劑在懸浮种衣劑生產中的作用，使其發揮好各自的优勢。

    5 結論与討論

    懸浮种衣劑是一個比較合理的种衣劑劑型形態，在目前的農業生產中發揮著重要的作用，具有殺滅地下害虫和苗期害虫、防治苗期病害和系統性病害、提高种子發芽率、促進种苗健康生長、減少种子用量等功效，最終達到防病、治虫、保苗壯苗的作用。制劑加工是一個綜合作用的体系，可以通過砂磨机和有效助劑在懸浮种衣劑中的有机結合，發揮各自不同的优勢。一方面，我們可以根据有效助劑各自的特點進行組合配伍，充分利用各种助劑的特點，來解決懸浮种衣劑中存在的懸浮問題﹔另一方面，通過砂磨机在种衣劑生產加工過程中提高研磨效率，使各种不同的介質能充分分散，從机械物理的途徑解決种衣劑的懸浮問題，這是解決農藥的細度問題 (顆粒細度和粒度分布) 必不可少的手段和途徑。而且，通過臥式砂磨机的物理運轉和自身特點使二次分散体系得以完成，使种衣劑的懸浮穩定性達到理想的效果。

    參考文獻

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