农药剂型开发博客（制剂加工中心）

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这篇文献是网络上为数不多关于木质素的系统知识，可能原来就是影印版的，变成文挡后乱码，格式，排版都没有校对过，就当碎纸片看看吧！

 第12卷 木质素mu 综上所述，木质素磺酸盐和硫酸盐木质素在物化性 质上的主要差异见表6。 用硫酸、盐酸或二氧化碳沉淀硫酸盐法制浆蒸煮废 液(又称黑液)可生产硫酸盐木质素。针叶材和阔叶材黑 液的一般组成见表7。 表7硫酸盐法黑液的组成，% ┌──────┬─────────┐ │成分 │占总固含量的百分数│ │ ├───┬─────┤ │ │针叶材│阔叶材 │ ├──────┼───┼─────┤ │硫酸盐木质素│45 │38 │ │异木糖酸 │l │5 │ │异葡萄糖酸 │14 │4 │ │经基酸 │7 │15 │ │甲酸 │6 │6 │ │乙酸 │4 │l4 │ │树脂和脂肪酸│7 │6 │ │松节油 │1 │l2 │ │其他 │15 │ │ └──────┴───┴─────┘ 硫酸盐木质素的工业产品主要是磺化硫酸盐木质 素。

在西方国家生产木质素产品的公司中只有Westvaco 公司出售硫酸盐木质素产品，商品名称是Polyfon、 Reax、Indulin和Politol，主要木质素产品为磺化硫酸盐 木质素、高纯木质素、木质素胺和改性产品等。

中国江西 省黄岗山造纸厂和湖南省西洞庭造纸厂生产硫酸盐木质 素产品，主要用作粘合剂和混凝土减水剂呻J。 6.3.水解木质素[lz〕 水解木质素目前只有前苏联和东欧国家生产，它是 木材水解工业的副产品，是木材糖化的残渣。有两种典型 的酸糖化法，即用硫酸的Seholler法和用盐酸的Rheinau 法，两种方法都是用离心或过滤法分离出糖液，残渣冼净 后即为水解木质素。前苏联的产量为1500一Z000kt/a。 水解木质素是酸糖化后的残渣，对水和其他溶剂的 溶解度都很小，虽然它基本上具有木质素的主要化学性 质备但反应性差，较木质素磺酸盐和硫酸盐木质素更难利 用，一般用作工厂的燃料或煤砖原料。 6·4·Alcell木质素〔‘6j Akell木质素是一种有机溶剂木质素，它是加拿大 Repap公司Aleell法(蒸煮液为50，50的改性乙醇/水 混合物)制浆的副产品之一。制浆蒸煮废液连续送入一台 大气压闪急槽，从闪急槽顶部排出的气体冷凝后送到酒 精回收槽，浓缩后的废液则通过R即aP公司开发的专有 工艺把其中的大部分木质素沉淀出来，即是Alcen木质 素。AlceU木质素经干燥成为可以自由流动的棕色粉末， 含水3%。日产量可达5t。 7.毒性 检验结果表明，木质素磺酸盐是无毒的(LDS。> 59/kg)。美国食品和药物管理局已经发布了木质素磺酸 盐在各种食品和食品包装的生产和加工中的安全使用法 规，包括: (1)在收获前后使用时，用作农药配方中的辅助药品 不必申报允许剂量(21CFR182 99，40CFR18o·1001); (2)在香蕉收获前后用作农药中的分散剂和稳定剂 (21CFR172.715); (3)在动物饲料中，用作压丸剂和粘合剂的允许剂 量不得超过4%，废糖浆中的表面活性剂的允许剂量不 得超过n%，新陈代谢能源的允许剂量不得超过4% (21CFR573.600); (4)在食品包装用纸和纸板的生产中，用作消泡剂 的一种成分(ZzCFR176·210); (5)用作食品包装粘合剂的一种成分 (21CFR175.105); (6)用作与湿气、脂肪或干燥食品直接接触的纸和 纸板的组分(ZICFR176二70，178.3120，176·120， 176.180); (7)用作产生与食品接触的蒸汽的锅炉用水添加剂 (21CFR173.310)。 木质素产品的生物耗氧量(B()D)随它们的来源和 化学改性程度而定，典型的BODS值为8~35%。 8.经济概况 虽然工业木质素产品的用途较广，但产品的销售量 远远低于可以提取的数量。例如国际上木质素磺酸盐产 品的销售量只有其产量的14~17%，余下的作为燃料或 丢弃。工业发达国家环保法规严格，丢弃的数量较少。中 国的亚硫酸盐法制浆厂只有7个，纸浆产量占总纸浆产 量的7%左右，除开山屯化纤厂亚硫酸盐蒸煮废液的利 用率达50%以外，其他各厂只有30%，其余的均排放出 去，造成严重的环境污染。又如大中型硫酸盐法制浆厂为 了减轻黑液排放对环境的污染以及回收黑液中的碱在蒸 煮液制备中循环使用，基本上都有碱回收装置，黑液经浓 缩后焚烧，其中的硫酸盐木质素作为燃烧值高的代用燃 料，可供给碱回收所需的能量和制造蒸汽，所以硫酸盐木 质素产品的产量较低。 在木质素产品的产量中，以木质素磺酸盐产品的产 量居多。表8为近年来国际上木质素产品的平均年生产 能力。 从表8可以看出，国际上木质素产品的年生产能力 可达约1400kt，其中仅美国的westvaco公司生产硫酸盐木质素产品，生产能力仅为国外木质素产品总生产能力的3.2%，其他公司均生产木质素磺酸盐产品。从1970 5l 第12卷 木质素mu 对应可获得的硫酸盐木质素和木质素磺酸盐的数量分别 应为15.5和1.6Mt。但各种木质素产品的真正销售量远 远低于上述数量。 CH-CH一毛H20H CH-〔H一CH:OH 3.化学结构及组成[8] 木质素的化学结构很复杂。许多研究结果认为，构成 木质素大分子的结构单元只有3种，其在生物合成时以 3种木质素母体的形式出现，如下所示: R，今R: 0 l一自由基 夕一自由墓 CH一CH一CHZOH CH一({H一CHZOH 粼OCH OH 松柏醇 CHs 。从CH3 0H 芥子醇 CH一气二H一CHZOH 沪 ﹄节“夕H l人r/)|O 对香豆醇 木质素母体 31.木质素的生物合成 木质素的生物合成分两步进行:①木质素母体松柏 醇、芥子醇及对香豆醇的生物合成;②在过氧化酶(脱氢 酶)的作用下，木质素母体脱氢聚合，逐步生成二聚体、 三聚体，直至形成木质素大分子。 植物中的二氧化碳和水经过光合作用生成葡萄糖， 葡萄糖在不同种类的酶作用下，经过莽草酸、苯丙氨酸和 肉桂酸等途径生成木质素母体。木质素母体在过氧化物 酶(脱氢酶)的作用下，首先脱去酚经基上的氢，形成苯 氧自由基(4一O一自由基)。由于共扼体系的作用，形成的 自由基可以共振转移到不同位置，所以每一种木质素母 体可以产生5种不同的自由基，见下式: 式中Rl、R:为H或OCH3。 上述每两个自由基在电子云密度最大的位置相互偶 合形成一个二聚体。4一O一自由基电子云密度最大，最易偶 合。3一和5一自由基上如果接有甲氧基，侧由于空间位阻的 缘故，基本上不参加偶合。二聚体仍可脱氢形成自由基， 并与木质素母体自由基结合形成三聚体。照此，同样可以 形成四聚体，直到多聚体。在植物生长过程中，木质素生 物合成有类似一个一个偶合的情况，酚氧自由基的电子 云密度最大，所以在木质素结构中户O一4连接是主要的。 其他类型的联接也是有的，但为数较少，特别是户1联接 和户5联接。另外，二聚体之间或低聚体之间也会发生偶 合。但不是主要的偶合方式川。 Borwn、Neish、粕口隆昌等人综合木质素生物合成 的实验结果，提出了木质素生物合成的总体途径，见 图2[‘oj。 CH-心H一C Rl今 0H H’OH「犷试~H’OH 竺竺{_厂飞__ !R，，，厂、R， L 0. 4一O一自由荃 CH~〔HeeCH20H 一R，以: 5一自由羞 3.2.木质素的结构模型 20世纪70年代以来，Glasser根据木质素反应的数 学推导，提出了针叶材(云杉)木质素的结构模型仁“〕。其 中，由松柏醇脱氢聚合而成的愈创木基结构单元占 77.8%，由芥子醇脱氢形成的紫丁香基结构单元占5%， 由对香豆醉脱氢形成的对经苯基结构单元占17.2%，游 离酚经基占28.4%，其他为醚化了的酚经基。由此可见， 针叶材木质素属愈创木基型木质素。树种不同的针叶材， 其木质素结构单元等亦不同，例如Sakakibara通过对鱼 鳞松木材原本木质素的降解研究后提出的针叶材木质素 的结构中便没有紫丁香基结构单元，但针叶材木质素属 愈创木基结构不会改变。 Nim:通过对阔叶材(山毛棒)原本木质素的降解研 究，提出了山毛择木质素的结构模型田〕。其中，愈创木 基型占56%，紫丁香基型占36%，对经苯基型占8%。由 此可见，阔叶材木质素属于愈创木基一紫丁香基型木质 素。不同树种的阔叶材两种结构单元的比例会有所不同， 但都属于愈创木基一紫丁香基结构。 Simionescu等人对芦苇(草类植物)的木质素结构进 行了研究，提出了芦苇Brauns天然木质素的结构模 型[ls〕。其中，愈创木基型占28.6%，紫丁香基型占 57.1%，对轻苯基型占14.3%。因此，草类木质素仍属 愈创木基一紫丁香基型木质素，但以紫丁香基型结构单元 为主，并且含有较多的对轻苯基型结构单元，这是草类本 45 表8近年来国际上木质素产品的平均年 生产能力，zo6kg/a
┌───────────┬──────┬────┐
│公司 │国家 │生产能力│
├───────────┼──────┼────┤ 
│Daishowa Chemieals  │美国，加拿大│220     │
│Georgia Paeifie     │ 美国      │190      │
│Holmes              │ 瑞典      │180      │
│ITT Rayonier        │ 美国      │160      │
│Borregaard Industries│ 娜威     │120      │
│G .A Serlaehius     │ 芬兰      │90       │
│Chemisehe Werke Zell│ 联邦德国  │60       │
│Soeiete 1 Avebene   │  法国     │60       │
│1)resser Industries │ 美国      │45       │
│Westvaeo            │ 美国      │45       │
│其他                │           │215      │
└────────── ┴───  ──┴── ─ ─┘
和防腐蚀，橡胶制品的增强，消防泡沫的稳定，蛋白质南 沉淀，废糖浆的调节和皮革棘制。 目前只有香兰素村三甲亚矾是以木质素为原料工业 化生产的化工产品。据报道，在理想的氢化和氢解条件下 可将木质素转化成简单的酚类，收率达50肠，但尚未商 品化。 年到1980年，国际上木质素磺酸盐产品的总销售量由 250kt提高到50oki，其未加工产品的价格为3~7美分/ lb，未加工的硫酸盐木质素的价格为10~15美分/lb。上 述Alcell木质素的市场价格为30美分/lb(1lb- 0.4536kg)。1988年中国木质素产品的产量约为 182kt咖〕，其中以木质素磺酸盐为主的粘合剂产量占总 产量的88%，其他为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠和木 质素磺酸铁铬盐。用木质素生产的香兰素的产量约为 15t。 9.用途 第二次世界大战以前，木质素磺酸盐和硫酸盐木质 素仅用作土壤粘结剂和油毡粘合剂，此后，它们的用途逐 渐扩大。木质素磺酸盐产品和硫酸盐木质素产品之所以 能在许多领域得到应用，主要归因于它们的分散性、粘合 性、配合性和乳液稳定性。 木质素产品的分散性可使它们用作炭黑、颜料和染 料的分散剂，水泥、混凝土的分散剂和减水剂，铅酸电池 中的膨胀剂，石膏墙板生产中的分散剂和发泡剂，油田钻 井泥浆的粘度调节剂，工业清洗剂和微量营养元素的配 合分散剂，还用于可湿性和可流动性农药的生产。 木质素磺酸盐和硫酸盐木质素的粘合性可使它们用 作纸板、胶合板、纤维和玻璃纤维的粘合剂，牲畜和家禽 饲料丸的粘合剂，陶瓷、砖块和耐火材料的粘结剂，铸造 模砂的粘合剂，矿砂团块和煤饼的粘合剂及土壤调节粘 合剂。 木质素磺酸盐产品和硫酸盐木质素产品的表面活性 还可用于石蜡乳液和沥青乳液的稳定，工业用水的处理 mu木质素 第12卷 的解聚反应，使多糖因水解反应造成的流失降低到最低 程度。 4. 2.1.硫酸盐法制浆的反应 在硫酸盐法制浆过程中，木质素主要经历系核反应。 由蒸煮液〔氢氧化钠和硫化钠)引起的木质素结构单元上 的芳香甘油基一拼芳香基醚键的断裂首先是由于氢氧化 钠对结构单元进行亲核攻击形成酿甲基化物中间体，然 后才发生醚键的断裂。反应式如下; CH30 CH30 一峡纷:咭日刃交少 S()了CHZOH CHsO CH3O 、气__丫飞NaoH HO一召卜(HUH一{H一」J一刃，卜一一 ~}~(H，()， CH30 CH20H CH3O 〔)七片H挥~之少斋 CHZOH CHso CHso 一序每杏州H阅之}es一 在磺化反应中，木质素能在一定程度上被亚硫酸盐 脱甲基，形成儿茶酚和甲基磺酸。 4.2.3.黄化反应 在碱和氧(空气)存在下或暴露在日光下时，木质素 变色引起纸或木材的黄化(即泛黄)。木质素中的a一漾基 对紫外光的吸收引发木质素的光化学变色反应。吸收光 线后的木质素结构的激发状态导致苯氧自由基的形成， 这些自由基进一步与大气中的氧反应，形成酿型发色体， 反应式如下: } C一0 } C一0 教_‘教土 !OCHs!OCH， OHO S一CH:OH 4.2.4.生物学反应 CH:0 CH:0 一O幸独H代~HZ。。、-〔衡不 、=到\/，、=二了 琉基有强烈的亲核性，也会引起木质素中甲基芳基 醚的断裂，形成甲基硫醇和儿茶酚，所以硫酸盐法制浆车 间里有甲基硫醇的臭味。反应式如下; 或十HS一或十CH3s- }OCH3工OH OH UH 儿茶酚继续被空气氧化形成酿类。这是造成硫酸盐 木质素和硫酸盐纸浆呈棕色的主要原因。 葱酶制浆的基本化学反应过程类似于硫酸盐法制 浆。葱酿的作用是加速木质素的降解。 木质素的微生物和酶降解反应是一种复杂的生物化 学过程。已经知道许多可以降解木质素的微生物，其中白 腐菌对木质紊的降解起主要作用。被白腐菌降解的木质 素的化学变化是:经基、氢和甲氧基含t降低，狡基、淡 基和氧的含量提高。由于木质素的降解，植物组织充分松 弛，如加以少量外力可使植物纤维解离，这种制浆方法称 为生物法制浆。生物法制浆特点是可基本消除化学制浆 的废液对环境的严重污染，较大地降低制浆能量的消耗， 因此已成为世界各国制浆造纸研究人员的共同研究课 题。但由于木质素的微生物降解速度非常缓慢，还伴随着 碳水化合物的分解，至今研究进展不大。 4.2.5.漂白反应 4.2.2.亚硫酸盐法制浆的反应 在亚硫酸盐制浆条件下，木质素被磺化并具有水溶 性。它的一种重要的磺化反应如下式所示: 在纸浆的脱木质素漂白反应中，常用的漂白化学药 品有氯气、氧气、臭氧、过氧化氢、次氯酸钠和二氧化氛 等。这些漂白药剂引起木质素聚合物的降解。现以二氧化 氯的作用为例说明如下: CH3O CH3O H。毛卜H。·万H--D之少一 CH:OH CH3O CH30 _摘一叭5052- 沙长夕气:H巧H代〕试白卜— 会一二…抓3一弧，{ 一靴3一草一 CHZOH 第12卷 木质素mu 式中R为木质素。 在碱性条件下氧和过氧化氢对木质素的氧化作用是 现代无污染纸浆漂白过程的基础。随着木质素的氧化降 解，氧会导致发色结构的形成，而过氧化氢有选择性地破 坏这种发色体。因此，过氧化氢广泛用于造纸工业，作为 高收率纸浆的保护木质素的漂白剂。 家标准GB 1 0337一59。 5. 2.2.其他方法 5.分析方法 5.L定性显色反应郎口 均苯三酚一盐酸反应 木质素与均苯三酚一盐酸乙醇溶液(又称Wesner试 剂)反应呈红色。本反应是以木质素的松柏醛结构为基础 产生的。 2.M‘ule反应 将含木质素的试样用1%高锰酸钾溶液处理smin， 水洗后用3%盐酸处理，再水洗，用浓氨水溶液浸透。试 样如呈紫红色，则为被子植物(阔叶材)木质素;如呈黄 褐色，则为裸子植物(针叶材)木质素。 对于纸浆收率约在60%以下的各种未漂化学浆和 半化学浆，可采用中国国家标准GB 1546一89，用高锰酸 钾测定纸浆的卡伯值。纸浆中木质素的百分含量约等于 纸浆卡伯值的1/7。这种方法对鉴定纸浆质量、控制生产 过程非常有用，现各国广泛用于判断纸浆的蒸煮程度。 对于漂白和未漂白的化学浆、半化学浆和其他高收 率浆中的木质素，可采用中国国家标准GB 2678.3一81 测定。测定的是纸浆的氯价，它与纸浆的木质素含量存在 直线关系:木质素含量，%一0.gx氯价。氯价还可用于决 定纸浆漂白所需的漂白剂用量。 6.工业木质素 工业木质素主要有两种:木质素磺酸盐(磺化木质 素)和硫酸盐木质素〔碱木质素)o此外，前苏联和东欧 国家还生产水解木质素。最近加拿大RePaP公司的日产 15t化学浆的工业试验型Alcen制浆(有机溶剂制浆)系 统已开始运行，从制浆废液中成功地提取了Alcen木质 素(一种有机溶剂木质素)[l幻。 5.2.定l分析 木材、草类植物中的木质素和纸浆中的木质素的定 量分析采用Klason法。但是树皮和树叶中的木质素定量 分析法尚未最后确定，与环境污染有关的废水以及河水、 海水中木质素的定量分析方法正在进一步研究之中。 Klason木质紊定t分析法 日本、美国、瑞典等国已把这种方法作为标准方法， 中国亦把它作为造纸原料木质素含量的标准测定方法 (中国国家标准GB‘2677.8一81)和纸浆酸不溶木质素的 标准测定方法(中国国家标准GB 747一89)。 Klason法的大致分析步骤:用72%的硫酸在室温下 处理已用苯一乙醇混合液[2:1(体积)]抽提过的试样， 使碳水化合物膨润并部分水解后，再在3%的硫酸中煮 沸，使碳水化合物溶解，然后将不溶残渣作为木质素称 量。这种木质素又称为酸不溶木质素。这种方法适用于各 种造纸原料中木质素的侧定，适用于测定各种未漂纸浆 和木质素含量在1%以上的半漂纸浆，不适用于仅含少 量木质素的漂白纸浆。 值得注意的是，在硫酸水解的滤液中还含有少量木 质素，这部分木质素称为酸溶木质素。针叶材的酸溶木质 素在1%以下，阔叶材为3~4%。现在用紫外吸收光谱法 对这种酸溶木质素进行定量分析，即把水解后的滤液于 波长Zosnm测量紫外光的吸收值，吸收值与滤液中3% 硫酸溶解的木质素含量有关，详细测定方可参阅中国国 6.1.木质素磺酸盐 在整个pH值范围内，木质素磺酸盐均溶于水，不溶 于所有的有机溶剂。典型结构单元为苯丙烷的针叶材木 质素磺酸的分子式为C，HS.。(OCH3)。.:。(S03H)。.;。它的 最大吸收波长为280nm，酚羚基含量为0.smmol/g。 木质素磺酸盐聚合物能降低两液相间的界面张力， 但效果不明显.它之所以能起分散剂的作用，是由于它具 有吸附一解吸作用，并在被作用物上形成电荷。向这种木 质素的结构中引入长链烷基胺，可以改善其表面活性。 木质素磺酸盐的化学性质与木质素的化学性质基本 相同。其中有实用意义的化学反应是，在碱性介质中用空 气氧化针叶材亚硫酸盐蒸煮废液或木质素磺酸盐生成香 兰素。从20世纪30年代起，此反应就成为香兰素的工业 生产方法。其他的氧化剂有氢氧化铜、硝基苯、氧化汞 (l)和臭氧等。其反应式如下所示: CHO “或 1 OCH3 0H 目前，市场出售的香兰素大多数是用造纸废液中的 木质素磺酸盐制造的。木质素磺酸盐的许多改性反应多 发生在游离酚经基和与它相邻的位置上，它与硫酸盐木 质素的交联反应、与甲醛的缩合反应等均可使木质素磺 酸盐成为良好的分散剂。木质素磺酸盐与环氧丁二酸盐、 49 mu木质素 第12卷 从植物中分离出未发生任何变化的木质素试样。木质素 生物合成的无规则过程又使得各种植物以及同种植物的 不同部位中的木质素的化学组成及各组分的含量均不完 全相同。各种文献提出了许多木质素结构模型，但它们只 代表木质素的大致“平均”结构。模型图的建立和证明缓 慢地推动木质素化学的研究，它的应用研究也缓慢地 进展。 综上所述，木质素不代表单一物质，它是代表植物中 具有某些共同特征性质的一群物质图。有关未质素结构 单元或相关化合物的位次排列如图1所示。 表2在不同条件下生长的木材以及非木植物中 木质素的含t〔卜幻 图1木质素结构单元的位次排列 木质素执行植物生长所必需的功能:在木质化细胞 间起粘结剂作用;赋予植物细胞以刚性，使植物能抵抗冲 击、压缩和弯曲;使植物内部能正常输送水分、营养液和 代谢物，并能有效地阻隔微生物对植物细胞壁的攻击。 ┌────────┬─────┬─────┬────┐ │名称 │木质素}{ │…名称 │木质素 │ │ │含量，肠} │ │含量，% │ ├────────┼─────┼─────┼────┤ │云杉 │26.。{ │…稻壳 │ 40.0 │ │ 正常生长的 │3‘’o{ │…花生壳 │ 28.0 │ │ 压力下生长的 │z艺‘。}! │…大麦秆 │16~22 │ │按木 │‘6‘。{ │一蔗渣 │ 20.3 │ │ 正常生长的 │z吕“11 │一椰子壳 │ 31.9 │ │ 拉应力下生长的│26’81】 │ 燕麦秆 │14~22 │ │火炬松 │26’81 │ 车轴草 │ 4 .8 │ │ 早边材 │“‘.2……│ 干牧草 │ 7 .3 │ │ 晚边材 │‘3.”!} │ 紫首猜 │ 23。0 │ │ 早心材 │6‘6 jl │ 石松 │ 37.0 │ │ 晚心材 │_“吕}} │ 泥炭苔 │ 4 .5 │ │黑云杉树皮 │“‘21} │ 亚麻秆 │ 21.8 │ │ 外层 │1，·611 │ 竹子 │29~35 │ │ 内层 │ │ 松树针叶│ 23.9 │ │黑云杉新生层 │ │ 小麦秆 │ 139 │ │黄麻 │ │ 玉米芯 │ 134 │ │黄麻秆 │ │ │ │ └────────┴─────┴─────┴────┘ 2.主要来源 木质素作为最丰富的可再生有机物，资源仅次于纤 通草 维素，居第二位。树木和草类植物含有大量的木质素。 常，针叶材的木质素含量约为28%，阔叶材约为24%， 类植物约为20%。表1列出了北美某些木材中木质素的 含量。 表l北美某些木材中木质素的含t阁 ┌─────┬─────┬──────┬─────┐ │木材名称 │木质素含量│…木材名称 │木质素含量│ │ │ % │ │ % │ ├─────┼─────┼──────┼─────┤ │针叶材 │27.2 │}阔叶材 │21.0 │ │ 花旗松 │29.3 │}山毛棒 │19。3 │ │ 大冷杉 │26.3 │{颐杨 │20.3 │ │ 恩氏云杉│26.7 │{白桦 │22.7 │ │ 斑克松 │28.0 │…加拿大黄桦│24.3 │ │ 湿地松 │270 │…山地栋 │22.8 │ │ 加州铁杉│ │{红花械 │ │ └─────┴─────┴──────┴─────┘ 与正常条件下生长的同一树种比较，在压应力条件 下生长的树木中，木质素的含量较高，而在拉应力条件下 生长的树木中，木质素的含量较低。在相同的树高部分作 比较，早材和晚材之间，心材和边材之间的木质素含量亦 不同。表2给出了在不同条件下生长的木材以及非木植 物中木质素的含量。 44 、实验室中将木质素从植物中分离出来的方法有两 类川。第一类方法是溶解碳水化合物，得到木质素残渣。 在大多数情况下使用无抓强酸水解掉植物中的碳水化合 物。随着所用试剂和分离方法的不同，得到不同的分离木 质素。用这类方法得到的分离木质素有硫酸木质素 (Klass木质素)、盐酸木质素(Willst应ffer木质素)、高碘 酸木质素(P urves木质素)、疏基乙酸木质素和铜按木质 素等。第二类方法是用溶剂溶解植物中的木质素，留下碳 水化合物，然后将含木质素的溶剂分离出来，蒸发或分级 沉淀后便得到这类分离木质素。随着所用溶剂和分离方 法的不同，所得的分离木质家亦不同。这类分离木质素有 磨木木质素(MWL或Bj6rkman木质素)、Brauns天然木 质素、有机溶剂木质素和二嗯烷木质素等。 上述两类木质素主要用于研究植物中木质素的化学 结构和化学性质。其中属第二类方法的磨木木质素被认 为是最接近天然状态的木质素，它是在室温下用不引起 润胀作用的中性溶剂(如含水的二嗯烷)作介质，仔细地 研磨木粉，通过溶剂抽提而获得的高收率分离木质素，目 前研究木质素的化学结构多使用这种木质素。 制浆造纸工业的蒸煮废液是木质家产品的主要来 源。废液经物理和化学处理后可得到两种工业分离木质 素产品:木质素磺酸盐和硫酸盐木质素。木材水解工业的 残渣是木质素产品的另一来源，得到的木质素产品称为 水解木质素。根据1978年美国各种纸浆的产量推算，其 mu木质素 第12卷 CH30 CH..(:H一毛OOH一芥子眯 CO } C6H一之06 H瓜C。。H 过载化物陇 H一松柏醉 二、三、四 豪体 莽草暇 } ┌─────┐ │ Cl想 │ │St一腺普甲│ │ 硫氮酸 │ └─────┘ O一甲基转移助 CO一C00H (OMT) 住娜妞城划 酩氮胶解氮酶 普·HZ一。一。。一普一:一。。· L一略氮酸N跳 (TAL) CH..CH一COOH一对香豆醉 对香豆酸 匕公CH “一Co一COoH一公 CHZ一CH一COOH 击H 吃主要为草本植物)’ 苯丙氮暇解氮酶 (PAL) —公·H呵H一。。H 木质素 苯丙酮酸 L一苯丙抓酸 肉桂酸 图2植物中木质素生物合成总体途径 HC二O 一劝 !哪le HC一OH l 女。H {二止件H“OH H，co/丫一ocH‘写·o H3CO CH.OH H呀 0H 夕。cH’ 牙H Ht亏一。- HC一CH ll 0一CH 1 HC一OH 功一。c、众 }H:CO} 一0 OH OCH- H:C‘ 一?c氏 CH20H H忍COH H3CO H乙 一目一-O O一CH l HCOH O~一--~一加-代二H 目口 H C O H、川se\ Cll人，、丫l 0.，reJ 图3芦苇Brauns天然木质素结构模型 46 第12卷 木质素·mu 质素与木材木质素的本质区别之一。除此之外，还发现有 对经苯基丙烯酸和阿魏酸与木质素结构单元之间存在醋 的连接。 图3给出了芦苇Brauns天然木质素的结构模 型[，3]。 3.3.木质素的组成 从表3给出的木材木质素的平均元素和甲氧基分析 结果可以看出，以苯丙烷单元为基准的针叶材木质素的 经验式为CgH7.，502.‘(OCH3)。，，2，平均单元分子量约为 184，木质素聚合物的平均分子量在1000。以上。同样，在 阔叶材木质素中，苯丙烷单元的经验式为C担，‘;902.53 〔OCH3):.3”平均单元分子量接近200，木质素聚合物的 平均分子量可能不超过5000。 表3木材木质素的平均元素和甲级墓 分析结果，%〔4〕 ┌────┬──┬──┬──┬──┐ │木材种类│C │H │O │OCH3│ ├────┼──┼──┼──┼──┤ │针叶材 │63.8│6 .3│29.9│15.8│ │阔叶材 │59.8│6。4│337 │21.4│ └────┴──┴──┴──┴──┘ 木质素的化学活性主要取决于它所含有的酚轻基、 节经基、拨基等。它们的出现率随木质素的形态位置、材 种和木质素的分离方法而异。表4给出了每10。个c，单 元中木质素官能团的数目[l4〕。 农4木般素的官能团，个/100个cg单元 ┌──────┬─────┬─────┐ │官能团 │云杉木质素│桦木木质素│ ├──────┼─────┼─────┤ │甲氧基 │92~96 │139~158 │ │游离酚经基 │15~30 │ 9~13 │ │节经基 │15~20 │ │ │非环状节醚基│ 7~9 │ │ │裁基 │ 20 │ │ └──────┴─────┴─────┘ 随着木材生长年龄的不同以及木质素在木材中所处 的形态位置的不同，木质素的组成亦不同。例如，在杨木 的成熟材木质部中的紫丁香基与愈创木基的比率要高于 在幼材木质部和韧皮部中的比率。在桦木纤维初生壁中 的木质素主要由紫丁香基组成，而在桦木的纤维胞间层 和胞间层角隅中的木质素主要含愈创木基结构单元。另 外，与正常生长的阔叶材木质素比较，上部分枝和斜茎的 阔叶拉应材木质素含有较多的紫丁香基结构单元。相反， 下部分枝和斜茎的针叶压应材木质素却比正常生长的针 叶材木质素含有较高比例的对经苯基结构单元。 4.物理和化学性质 4.1.物理性质 实验室或工业的分离木质素通常是松散的固体粉。 X射线衍射研究表明，它们是无定形聚合物。在电子显微 镜下观察分离木质素，看不见有晶体存在。它们的密度为 1，3一1.49/c m3，折射率为1.6。虽然有些木质素试样可 以得到很浅的颜色，但它们通常呈棕色。 目前尚不可能从木材中分离出未经降解和变化的天 然木质素，所以还不知道真实的木质素的分子量。分离木 质素分子量的测定方法不同，得到的结果亦各不相同。一 般认为磨木木质素最接近天然状态的木质素，针叶材的 磨木木质素的重均分子量刃份约为2。。00，但阔叶材的磨 木木质素低于此值。针叶材的用刃./风(风为数均分子 量)表示的木质素聚合度分布度为2.5，高于纤维素和它 的衍生物的聚合度分布度。 游离态木质素不溶于水、强无机酸和碳氢化合物，它 们在72%浓度的硫酸中的不可溶性是在木材和木浆中 把木质素与纤维素及其他碳水化合物互相分离的Kla- son定量分析法的基础。在HUdebrand溶解度参数占约 为21(eal/em3)。‘5(leal~4.zs6sJ)的溶剂中，磨木木质 素具有极小的溶解度，8值远远偏离11(cal/cm，)0“的溶 剂不能溶解该木质素;a值在10~11(eal/em3)”·5的溶剂 是此类木质素的良好溶剂，例如甲基溶纤剂和毗吮等，因 为这类溶剂具有较强的形成氢键的能力。 木质素属于无定形热塑性聚合物，在室温下稍发脆， 溶液无成膜性，玻璃化温度T。约为160℃，明显地高于 常见的热塑性合成聚合物的玻璃化温度。提高温度导致 木质素的热软化，有利于加快化学制浆时脱木质素的速 度，进而在纸和纸板生产过程中增强纤维的结合。在工业 预热法木片磨木浆的生产中，用亚硫酸盐预处理木片，可 以使木质素的玻璃化温度降低到70~90℃，从而降低磨 浆时的能耗。 木质素的燃烧热约为29.SMJ/kg，大约为针叶材燃 烧值的40%，但它仅占针叶材绝干重量的28%。 4.2.化学性质 木质素的化学性质集中表现在制浆过程(蒸煮和漂 白)之中，由于目前尚不能分离出未经任何变化的纯木质 素，所以只能依靠木质素在制浆过程中的行为来说明它 的化学性质。 化学制浆可以分为两大类:碱法制浆(烧碱法、硫酸 盐法和蕙酿法)和亚硫酸盐法制浆。简单地用氢氧化钠蒸 煮木片(烧碱法制浆)会引起木质素和多糖降解。硫酸盐 法制浆和葱酿法制浆分别是在氢氧化钠中加入少量的硫 化钠及加入少量的硫化钠和蕙酿，其目的是加速木质素 47 mu木质素 第12卷 氰化物和氯乙酸反应生成的衍生物具有较好的金属配 合性。 木质素磺酸盐是亚硫酸盐蒸煮液制浆的副产物。在 亚硫酸盐法制浆中，木材中的木质素与亚硫酸发生磺化 反应，木质素的苯丙烷结构单元的侧链口位置上引入磺 酸基，成为木质素磺酸，由于蒸煮液盐基(C a2+，MgZ十， Na+，NH才)的作用，木质素磺酸成为水溶性盐，溶解在 亚硫酸法蒸煮废液(红液)中，废液中含量为占原材料重 量的40~55%。 随着所用的制浆原料和蒸煮条件的不同，废液的组 成有较大差异，现举一例列于表5。

Wafex，Wargotan，Wanin，Wargonin;
Borregaad公司 的Vanisperse，Vanieell，Ultrazine，Ufoxane;
Serlaehius 公司的Serla一Bondex，Serla一Con，Serla一pon，Serla一501; Wadhof一Holmes公司的Collex，Zewa
ITTRanier 公司的Rayhg。

中国生产木质素磺酸盐产品的主要工厂 有:吉林省开山屯化学纤维厂、广州造纸厂、吉林省石观 造纸厂、辽宁省金城造纸总厂和丹东造纸厂、广东省江门 甘蔗化工厂等[l幻。 6.2.硫酸盐木质素 表5亚硫酸盐法蒸森废液的组成，% ┌─────────┬─────────┐ │成分 │占总固含量的百分数│ │ ├───┬─────┤ │ │针叶材│阔叶材 │ ├─────────┼───┼─────┤ │木质素磺酸盐 │55 │42 │ │己糖 │14 │5 │ │戊搪 │6 │20 │ │非纤维素碳水化合物│8 │l1 │ │乙酸和甲酸 │4 │9 │ │树脂和抽提物① │2 │l │ │灰分 │10 │l0 │ └─────────┴───┴─────┘ ①例如多酚油和塔罗油。 由亚硫酸盐法燕煮废液生产木质素产品一般有3种 方法，下面以木质素磺酸钠的生产来说明山〕。 (1)将废液蒸发浓缩至52%固形物含量，然后喷雾 干燥成95%固形物含量的粉状粗制产品。该产品含55% 的木质素磺酸钠，30%碳水化合物和15%无机物。 (2)将废液先经发酵生产酵母和酒精等，这样会大 大减少木质素磺酸钠产品中的碳水化合物含量，再将分 离出发酵产品后的废液蒸发浓缩，喷雾干燥。所得产品含 75%木质素磺醋钠、5%碳水化合物和20%无机物。 (3)应用超滤法分离出低分子有机化合物和无机 盐，然后将增浓到30%浓度的溶液喷雾干燥。所得产品 为固含量为95%的粉末，其中含85%木质素磺酸钠、 10%碳水化合物和5%无机物。 各种盐基的木质素磺酸盐可以通过盐基的取代反 应，或在蒸煮时选用所希望的亚硫酸盐(钠、镁、钱、 钙)来制备。一般来讲，木质素磺酸盐产品多为它的钠盐、 钙盐和部分镁盐，它的馁盐国外己不多见，在中国则使用 亚硫酸按蒸煮废液作为肥料用于农作物的生长。
国际上生产木质素磺酸盐产品的公司及其商品名称有:
Daishowa Chemieals公司的Ameri一Bond，Dy- nasperse，Kelig，Lignosol，Marasperse，Norlig;Georigia Paeific公司的Lignosite;
Holmens公司的Wafolin， 5O 硫酸盐木质素是松散的棕色固体粉末，可溶于pH 值大于10.5的碱性水、丙酮、二蟋烷、甲基溶纤剂等，在 简单的醇类和醚类中溶解度有限，甚至不溶。针叶材硫酸 盐木质素的苯丙烷结构单元的平均分子式为 e，H:.502.150.1，(oeH3)。.:(eOOH)。.2，最大吸收波长为 28onm，酚经基含量约为5.lmmol/g。 硫酸盐木质素的化学性质基本上与木质素化学性质 相同。其中较有实用意义的化学反应有:在150~200℃ 下不同程度地被亚硫酸钠磺化;在100℃以下被亚硫酸 盐和甲醛磺甲基化;通过氧化磺化反应，用氧和亚硫酸盐 磺化。这些磺化产品可用作分散剂、乳液稳定剂和粘度降 低剂。缩水甘油胺与硫酸盐木质素反应可制得阳离子木 质素胺，它具有水溶性，并用于制备阳离子沥青乳液。许 多适用于木质素磺酸盐的改性反应亦适用于硫酸盐木质 素。在硫酸盐木质素溶液或硫酸盐蒸煮废液中加入硫化 钠或氢氧化钠，加热至 250~3向℃，在压力下反应，甲 氧基分解产生二甲硫醚，再以氮的氧化物为催化剂将二 甲硫醚进行空气氧化或臭氧化，可得到二甲亚枫。生产工 艺已工业化。 农‘木质紊成酸盐和碗.盐木质案的睡异 ┌───────┬─────────┬─────────┐ │性质 │木质素磺酸盐 │硫酸盐木质素 │ ├───────┼─────────┼─────────┤ │分子量 │ 20000~50000 │ 2000~3000 │ │聚合度分布度 │ 6~8 │ 2~3 │ │ (拟./龙口)│ 1 .25~2.5 │ 0 │ │磺酸基含量， │ 4~8 │ l~1 .5 │ │ mmol/g │ 溶于各种pH值 │ 溶于pH值大于 │ │有机硫，% │的水溶液，不溶于有│10.5的碱水、丙酮、│ │溶解性 │机溶剂 │二甲替甲阶胺、甲基│ │颜色 │ 浅棕色 │溶纤剂等 │ │官能团 │ 酚经基、毅基和儿│ 深棕色 │ │ │茶酚基的数量较少，│ 酚经基、毅基和儿│ │ │少量的侧链未饱和 │茶酚基的数量较多，│ │ │ │有相当数量的侧链 │ │ │ │未饱和 │ └───────┴─────────┴─────────┘ muzhisu 木质素Lignin 章杰轻工业科学技术发展基金会 一 l. 2. 3. 3 .1. 3 .2. 3 .3. 4. 4 .1. 4 .2. 4 .2.1. 4 .2.2. 4 .2.3. 4，2 .4. 4 .2.5. 5. 概述 主要来源································……’…44 化学结构及组成···························……45 木质素的生物合成························……45 木质素的结构模型························……45 木质素的组成······························……47 物理和化学性质···························……47 物理性质······，·····························……47 化学性质·‘··································……47 硫酸盐法制浆的反应·····················……48 亚硫酸盐法制浆的反应，，················……48 黄化反应··············，·····················……48 生物学反应·································……48 漂白反应····································……48 分析方法····································……49 5.1.定性显色反应············”················……49 5.1.1.均苯三酚一盐酸反应“·······”·······“·“·……49 5.1·2.M盛ule反应·································……49 5.么定量分析····································……49 5.2.1.Klason木质素定量分析法··············……49 5.么2.其他方法····································……49 6.工业木质紊·············“·················“·…49 6.1.木质素磺酸盐····“···············，.·······……49 6.2.硫酸盐木质素”··”·”·····“····“····.~……5。 6.3.水解木质素·“·········”··“”·“····”·”·……51 6.4.Alcell木质素”······“··”·”····“·““···一51 7.毒性”··”“·····”·····“·····”·······“···……51 8.经济概况·········“·····”·········“······……51 ，.用途···············，.·······”·····”“······……52 参考文献·······································，········……52 1.概述 木质素又称木质或木家，存在于植物木质化组织之 中，是由苯丙烷结构单元构成的具有三维空间结构的天 然高分子聚合物。 木质素的研究可以追朔到19世纪30年代，但正规 的化学研究始于193。年以后，至今只有60多年的历 史[‘]。 19世纪初，Gay一Lussal通过研究不同树种的木材元 素组成，提出了木材是由一种称为“木材质”的均一物质 组成的观点.其后法国化学家和植物学家Payen用实验 否定了上述观点，证明了木材是由纤维素和另一种物质 构成的，他把这种非纤维家物质称为“被复物质”，提示 了木质素存在的可能。1857年Schulze将“被复物质”称 为木质素(li gnin)，l馆nin是由拉丁语lignum衍生而来 的。1874年亚硫酸盐法制浆工业化使木质素的研究进入 新阶段。从1893年开始，瑞典著名科学家Klass致力于 木质素的化学研究40余年，他首次提出的木质素化学结 构的松柏醉学说已成为木质紊化学的基础，他发明的木 材中木质素的Klas。定址分析方法一直沿用至今。194。 年开始的木质素氮解研究逐渐确立了木质家是由苯丙烷 结构单元构成的观点。Freudenbery通过木质素生物合 成的研究，于1952年提出了酶脱氢聚合学说，解决了 Klass松柏醇学说中的苯丙烷结构单元是如何构成木质 家聚合物的间题，并于1964年提出了针叶材木质素的第 一个化学结构模型图，虽然这仅仅是一个雏型模型图，但 它包括了所有植物木质素结构模型的许多共同点，至今 大多数的有关研究结果都没有从根本上突破模型图的总 体范声。 木质素不存在于植物的新生组织之中，它是随着植 物组织的木化而产生的，明显地具有二次代谢产物的特 征，与植物中的各种碳水化合物紧密地结合在一起。木质 素化学结构中含有的活性基团使木质素的分离过程易发 生自身缩合等化学反应，所以到目前为止还不能成功地
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