农药剂型博客

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作者：胡志标、王永强、曾广鹏、洪昕林*、张高勇
      武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉，430072

1.普通分散剂产品的结构设计

   为了使空间稳定作用更加有效，粒子表面包覆的聚合物必须做到：（1）能很强的吸附到粒子表面；（2）聚合物要覆盖整个粒子表面；（3）被吸附的聚合物必须扩散到介质中，形成足够厚度的空间稳定层。

   所以聚合物分散剂的结构设计为两个主要组成部分：A是锚式基团，对粒子表面有很强的吸附作用；B是能被溶剂溶解，与基料树脂有很好的混溶性，能形成空间稳定的聚合物链段。

    锚式基团对粒子表面的吸附作用，多数是通过氢键、离子键的结合，少数情况也有共价键。常用的锚式基团有叔胺基、季铵基、羧基、羧酸基、磺酸基、磷酸根、咪唑等。

    2.聚合物分散剂（超分散剂）结构设计

    近20年发展起来的聚合物分散剂，常称超分散剂，已成为分散剂的主流。它不同于一般表面活性剂，一个分散剂分子包含多个锚式基团，而且这些锚式基团集中在一起，比分散在整个聚合物链上对粒子的分散效果要好得多。

   根据锚式基团（A）与空间位阻基团（B）的排列顺序不同，可分为以下四种类型。

（1）

（2）

（3）

（4）

 

在四种类型分散剂中，（1）和（4）两中类型最常见。BYK公司的产品中，Disperbyk-2000和Disperbyk-2001属于A-B型嵌段聚合物分散剂；Disperbyk-140、Disperbyk-160、Disperbyk-190、Disperbyk-191、Disperbyk-182、Disperbyk-184属于梳形高分子分散剂。（2）合成工艺复杂，分散效果比A-B型相差不大。（3）无规共聚物，引入适当的锚式基团，也能达到很好的分散效果，但与其他几种类型相比，分散效果要差些。

3.丙烯酸酯类两亲梳形聚合物分散剂

根据以上原则，我们设计该丙烯酸酯类两亲梳形聚合物分散剂的结构如图14所示：

图14 梳形聚合物分散剂基本结构设计

其中，主链中R可以为带有锚定基团的功能单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等，也可以是普通丙烯酸单体。针对所分散的颜料或填料的表面物理化学性质，可以作不同的修饰。侧链则通过羧酸的中和来提供必要的水溶性。

4.超分散剂在5%锐劲特微乳制剂中的应用

    筛选得到丙烯酸酯类两亲梳形聚合物分散剂编号为WHU-1，与UNIQEMA公司的ATLOX 4913进行对比研究。微乳基本配方为：锐劲特原药5%；溶剂A含量为20%；非离子乳化剂B含量为12%；梳形聚合物分散剂WHU-1含量为6%；水含量为57%。

    文献中可查的锐劲特剂型有：5%乳油、5%悬浮剂、80%可分散粒剂等，目前尚无5%微乳剂的研究报道。本实验室在承担国家十五攻关项目“自微乳化农药剂型研究开发”的基础上，利用聚合物分散剂WHU-1研制成功5%锐劲特微乳剂型，通过了冷藏（-15℃）和热储（54℃）14天实验，并表现出优异的稀释稳定性（稀释1000倍，4小时内未有农药晶体析出）。其透明温度范围为：-5℃-60℃，符合国家标准的要求，而使用ATLOX4913的制剂其透明温度范围最高温度不超过53℃，不符合国家标准。

稀释稳定性对比实验结果（肉眼观测）如下表。

 

 

表4 稀释稳定性实验结果

    制剂冷藏热储稳定性结果见下图。均顺利通过14天冷藏（-15℃）和热储（54℃）实验，其中冷藏样品在室温放置后6分钟即溶解恢复原状，而热储样品颜色变深是由于农药原药在此温度下部分分解的缘故。

图 15 热储冷藏实验结果，左图为样品经过14天冷藏热储实验后刚取出时的状态，右图则是室温静置6个小时后的状态。照片中左边为热储实验样品，右边为冷藏实验样品。

利用偏光显微镜观察微乳制剂在稀释1000倍后体系中原药晶体的析出现象。下面两图分别是ATLOX 4913和WHU-1体系，由图可知，WHU-1可以明显抑制体系中活性成分的晶体析出问题。

图16 ATLOX 4913微乳体系稀释1000倍后静置不同时间的偏光显微镜照片，从左至右依次为：15 min, 30min, 120min.

图17 WHU-1微乳体系稀释1000倍后静置不同时间的偏光显微镜照片，从左至右依次为：30min, 120min, 240min.

表5 5%锐劲特微乳制剂成本核算及经济效益分析。

组分	价格（元/公斤）	制剂中含量（wt.%）
锐劲特原药	1000	5
溶剂	65	20
非离子乳化剂	13	12
WHU-1	60	6
水		57

    根据该制剂中各组分价格及百分含量，可计算得到本品成本约70元/公斤。而目前市场上广泛应用的5%锐劲特悬浮剂一般为10毫升包装，其售价为2.3-2.5元，折合成每公斤估计其价格不低于230元。由此可见5%锐劲特微乳制剂具有广阔的利润空间。