农药剂型博客

作者：孔建  颜禧凯等 

    自上世纪80年代以来，因生产、贮运安全性和健康、环境的风险，欧美等发达国家已在农药中陆续禁、限用了轻芳烃溶剂，乳油溶剂逐渐被更安全的溶剂所替代。而在我国，乳油剂型仍占当前农药制剂使用量的50%，约100万吨，平均年消耗30多万吨轻芳烃溶剂，由此带来的安全、环境和健康问题不容忽视。为此，国家近年来出台了一些政策法规限制乳油的生产和使用，并且通过产业规划、科技项目等大力引导和扶持水性化制剂和非芳烃基乳油的发展。

    长期来看，乳油制剂因具有生产工艺简单、制剂稳定、使用方便、药效好等优点，仍将是农药主要剂型之一，即使在水性化制剂高度发展的欧美国家，其仍有25%以上的市场份额。因而，解决乳油问题的根本途径必然是寻找轻芳烃溶剂的安全环保替代品，从而完成传统乳油的绿色升级。本文简要介绍了对松脂基植物油农用溶剂研究与应用开发的进展情况，期望其能够成为轻芳烃溶剂的适合替代品之一。

1  植物油溶剂油源筛选及松脂资源调研

    自2005年开始，我们对椰子油、棕榈油、棉籽油、蓖麻油、玉米油、菜籽油、大豆油、米糠油、花生油、茶油、桐树油、樟树油、松树油、小桐子油等14种植物油的化学特征及其作为农药溶剂的应用性能进行了深入研究。调研分析认为，大多数食用植物油成本较高，与我国食用油紧缺的现状相矛盾，存在“与民争食”的问题。同时，大多数农药品种在食用植物油中的溶解度很低，与常用乳化剂适配性差，大范围应用的产业技术问题较难突破。

    小桐子（麻风树）油可能是一种理想的油源，我们在深圳市生物产业重大科技攻关计划项目的资助下，联合深圳清华大学研究院完成了其作为农药溶剂的酯化工艺和应用性能评价研究，但受制于当前国内有限的资源和过高的成本，短期内很难在农药制剂领域规模化应用。

    松脂及其衍生物是我国林产化工的重要支柱产业之一，目前全国可供采脂的湿地松、马尾松、云南松、思茅松分布面积约2,246万公顷，松脂年储量162.5万吨以上。松脂主要用于提炼松香、松节油等产品，年用量100万吨，仍然有60万吨以上的富余量，如能为富余松脂及提炼松香、松节油后的副产品找到新出路，提高松脂产业现有资源和产能利用率，则无疑会促进林产化工产业发展，提高林农植树造林和采脂的积极性。因此，我们将松脂基植物油作为替代农药轻芳烃溶剂的首选，除了其具备比其它油源更加优越的应用性能之外，更重要的是因为其在我国拥有丰富的储量和良好的产业基础，且“不与民争食，不与油争地”，符合中国的国情。 2  松脂基植物油溶剂的生产工艺

    生产松脂基植物油溶剂的原料主要为松脂或松脂提炼松节油、松香后的副产品及植物油单烷基酯。马尾松脂、湿地松脂等主要原料均可按国标来控制质量，从而保证植物油溶剂产品的质量和性能稳定。松脂基植物油溶剂的生产工艺主要采用高剪切强力混合、超声波改性和分馏的技术工艺。本工艺是经过多年试验摸索建立的，可根据原料的不同，相应调整工艺参数，最终均能生产出达到相应技术标准的合格产品。

3  松脂基植物油溶剂的产品标准

    松脂基植物油溶剂中主要成分为萜烯、树脂酸和脂肪酸单烷基酯类。经用归一法定量分析，两者总含量为95%以上。我们参考了solvesso溶剂的技术标准及GB/T 12901–2006脂松节油、NY/T230–2006椰子油、GB 15680–2009棕榈油、GB 510–83石油产品凝点测定法等国家相关标准，结合产品的使用性能要求，定型并制定了ND–35、ND–45、ND–60、ND–100等4种松脂基植物油溶剂产品的企业标准，并在技术监督部门进行了备案。

4  松脂基植物油及其主要组分的毒理学和环境安全性

4.1  松脂基植物油及其主要组分在EPA农药惰性组分分类中的地位

    关于松脂基植物油及其主要组分的毒理学和环境安全性的考虑，我们首先从美国环保局（EPA）已有的农用溶助剂的有关资料中查找依据。1987年以来，EPA将农药中的惰性组分按毒性、环境危害性和管理强度递减的顺序分为1、2、3、4B、4A五大类。2007年，EPA又依据食品质量保护法案（FQPA）对农药惰性组分进行了重新评价并将其重新分类，分为：（1）非食品领域用惰性组分；（2）食品领域用惰性组分；（3）处于联邦杀虫剂、杀菌剂和杀鼠剂法案（FIFRA）目录25（b）中的具有最小危险的惰性组分的类别，就是以往的“4A”组分；（4）美国农业部有机食品计划的惰性组分清单，基本沿用原List 4（4A+4B）类物质。

    查阅和分析了松脂、松香、松节油和松脂基溶剂相关组分在EPA两种分类体系中的位置，结果表明，在原分类中，松脂、松脂基溶剂相关组分大部分列于List4中，意即为“风险最低的惰性组分”，部分列于List3中；而在现分类中，松油、松香、α-蒎烯等大部分相关组分被同时列入食品领域和有机食品计划，松节油、β-蒎烯等少部分相关组分被列入非食品应用领域。由此说明，松脂基植物油溶剂用于农药制剂是安全环保的。

4.2  理化性质安全性分析

    对松脂基植物油溶剂与轻芳烃溶剂的闪点和挥发性进行了比较研究，数据结果表明，ND-35、ND-45、ND-60、ND-100几种松脂基植物油溶剂的闪点均高于苯、甲苯和二甲苯3种轻芳烃溶剂，4种松脂基植物油溶剂中闪点最低的ND-35要高于3种轻芳烃溶剂中闪点最高的二甲苯10℃；同时，ND-60和ND-100的闪点高于60℃，为非易燃液体；因而，从闪点数据来看，松脂基植物油溶剂的生产贮运安全性明显优于轻芳烃溶剂。4种植物油溶剂中挥发性最强的ND-35的挥发速度比二甲苯慢了近一倍；ND-45、ND-60经过8小时后，分别只挥发了20%和10%，ND-100则只挥发了2%；而二甲苯100%挥发。因而，从挥发性来看，松脂基植物油溶剂的安全性也优于轻芳烃溶剂，且有利于药效提升。

4.3  毒理学和环境生态安全性

    松脂作为一种来源于自然的天然产物，其在自然界中早已形成了自身存在和消解规律，从而拥有化学合成品无法比拟的环境兼容性优势。松脂也是一种传统药物，亦可用作药物载体，在各国药典中均有记载。由此可以推断，松脂基植物油应该具有良好的环境生态安全性和对哺乳动物低毒或无毒性。

    对几种松脂基植物油溶剂进行了大量的毒理学和环境生态学试验，从中选取两组代表性试验结果总结如下：

    2009年，我们委托郑州大学公共卫生学院对松脂基植物油溶剂进行了急性经口、经皮、皮肤刺激、眼刺激、吸入和致敏性等六项试验，结果表明，其对成年大鼠的急性经皮、经口和吸入毒性均为低毒性；对豚鼠无急性皮肤刺激性，皮肤变态反应为弱致敏性；对大耳白兔表现出轻度刺激性。这一结果与2008年委托浙江医学科学院对松脂基植物油溶剂样品对SD成年大鼠的急性经口毒性和对家兔的眼刺激性的试验结果基本一致。

    2010年，我们委托环境保护部南京环境科学研究所对松脂基植物油溶剂进行了斑马鱼、蜜蜂、鹌鹑、家蚕、赤眼蜂、大型溞、绿藻、蚯蚓等7种环境生物的毒性和安全性评价研究，结果表明，其对大型溞之外的其余6种环境生物均为低毒，对大型溞中毒。

5  松脂基植物油溶剂在农药产品中的应用研究

5.1  溶解性

    我们测定了常用的50余种农药有效成分分别在二甲苯和松脂基植物油溶剂中的溶解度，结果表明，松脂基植物油溶剂对甲维盐、戊唑醇、三唑锡、苯丁锡等的溶解性显著大于二甲苯；对多杀霉素、丁醚脲、哒螨灵、噻螨酮、溴氰菊酯等溶解性不及二甲苯，但可达到常用登记制剂的应用要求；对大部分有机磷类、拟除虫菊酯类、除草剂的溶解性能与二甲苯相当。因此，松脂基植物油溶剂用于目前国内绝大多数登记的农药乳油品种中是可行的，其对甲维盐、三唑锡等几种原药溶解性显著优于二甲苯的特性，具有很好的制剂开发价值。

5.2  与农药有效成分配伍稳定性研究

    我们选取了50余种农药有效成分与松脂基植物油溶剂分别配制成乳油，进行了冷热贮稳定性试验研究。在没有添加任何稳定剂的情况下，溴氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、毒死蜱等32种有效成分与植物油匹配稳定性合格。甲维盐、辛硫磷等几种有效成分在添加一定量的稳定剂或调整配方后也能达到稳定合格。与二甲苯作为溶剂的情况类似，用松脂基植物油溶剂配制的丁醚脲、丁硫克百威等少数几个品种稳定性较差，但均可以通过稳定剂的筛选和配方调整来解决。

5.3  乳化剂系统的适应性

    乳油溶剂更换为松脂基植物油溶剂后能否使用原来的乳化剂单体，关系到能否利用原来的助剂体系的问题。为此我们进行了配方适应性研究，结果表明，松脂基植物油溶剂使用原来的乳化剂系统时，在品种及用量上与芳烃类溶剂基本相当，适应性较广，25%腈菌唑等个别品种乳化剂用量还少于二甲苯体系。以松脂基植物油溶剂配制乳油，相比二甲苯配方，在具体的乳化剂单体用量上有差别，使用时适当调整即可。因而，采用松脂基植物油溶剂替代轻芳烃溶剂，基本适用现有的农用乳化剂系统，产业化应用简便易行。

5.4  乳化分散性、挥发性、接触角、渗透性及表面张力等其它性能的研究

    农药制剂及其稀释液的乳化分散性、挥发性、接触角、渗透性及表面张力与该产品的药效和商品性密切相关，对产品的市场销售有很大的影响。研究发现，采用松脂基植物油溶剂配制的乳油产品的乳化分散性优良，能够适应不同硬度的水质；相比轻芳烃基乳油，能够减小稀释液与作物表面的接触角，尤其是在难以润湿的植物叶上，效果更加明显；松脂基植物油挥发性低于二甲苯，因此药液在生物体表面的滞留时间长，会使药效更持久。植物油溶剂的渗透性较二甲苯有大幅提高，从而显著提高了药液的渗透能力。松脂基植物油溶剂及其配制的产品的低挥发性、强渗透性和高湿展性有助于提高农药的生物利用率，提高药效。

5.5  松脂基植物油溶剂在微乳剂、水乳剂和油悬浮剂中的应用

    在拟除虫菊酯类、阿维/甲维盐类农药微乳剂、水乳剂中，我们用松脂基植物油溶剂替代轻芳烃溶剂，效果也相当不错，其对乳化剂的适应性与二甲苯差别不大，制剂各项性能指标均能达标。同时还发现，松脂基植物油溶剂所配制产品的粘度明显增加，符合农民对农药制剂粘度带来质感的要求；闪点也得到明显提高，解决了微乳剂闪点偏低的问题。

    油悬浮剂传统上以植物油作为载体，当前生产上主要采用油酸甲酯，由于近年来油酸甲酯原料复杂多变、市场比较混乱，常常会给制剂产品带来质量问题。我们采用ND–100松脂基植物油替代油酸甲酯，在烟嘧磺隆及其与莠去津的复配剂中进行了研究、试用，结果表明，以其为载体的油悬浮剂各项质量指标均能达标，且能显著改善其分散性能和低温稳定性；在玉米上的田间试验结果也表明，除草效果会有提高，安全性与油酸甲酯产品没有差别。

5.6  松脂基植物油溶剂对农药药效的影响

    几年来，我们对松脂基植物油加工配制的农药制剂及喷雾助剂的药效进行了大量室内外试验，结果表明，松脂基植物油制剂的效果常常优于芳烃溶剂制剂，松脂基植物油作为喷雾助剂混用对多种除草剂有明显增效作用。归总分析大量的生测和田间药效试验，松脂基植物油对农药制剂的增效主要表现在以下几个方面：（1）在除草剂中应用或作为喷雾助剂，能显著改善制剂产品的湿展、渗透和吸收性能，对精喹禾灵、吡氟禾草灵、二甲戊灵、丙草胺、百草枯、草甘膦等表现出显著的增效作用；（2）在防治叶螨、蚧壳虫、飞虱、粉虱的药剂中应用松脂基植物油，增效作用也相当明显；（3）在难以润湿的甘蓝、芋头等作物上，或需要很好的渗透内吸才能达到防效的水稻螟虫、卷叶虫、潜叶蛾、潜叶蝇上，也能提高药效。分析推测，这与前述的松脂基植物油溶剂及其配制的产品的低挥发性、强渗透性和高湿展性有关。

6  下一步的开发计划

    多年来，我们对松脂基植物油农用溶剂研究的最终目的是将其规模化应用于农药制剂产业，5万吨级的松脂基植物油溶剂生产线一期工程已在建设之中。伴随着技术的日益成熟，我们已在绝大部分乳油、微乳剂、水乳剂和油悬浮剂中进行了中试和试产，2010—2011年共试产试用5,000多吨，产品推广、示范受到了市场的欢迎，取得了可喜的成果。但是，目前采用该项技术的企业还十分有限，如何进一步开拓市场是摆在我们面前的主要任务。我们希望：（1）通过与广大的农药制剂厂家充分合作，提供配方与技术支持和服务，促进市场开拓；（2）以松脂主要组分为原料，研制新型表面活性剂，研发松脂基自乳化体系，减少乳化剂用量，进一步提升产品性价比；（3）着手完善和整合松脂基植物油溶剂的各种实验材料，正式向农业部药检所申请报备，以实现乳油产品的溶剂变更登记，这项工作已得到了农业部药检所的积极支持。

 

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