农药剂型博客

谢毅 吴学民*
(中国农业大学理学院, 北京100094)

摘 要： 农药水分散粒剂是二十世纪八十年代发展起来一种新剂型。因其安全性好，对环境无污染，具有
传统农药剂型的优点，被认为是农药剂型发展的一个重要方向。本文简述了水分散粒剂在国内外的研究进
展，对其助剂、配制方法、造粒方法的发展动态进行了初步讨论。
关键词：水分散粒剂 剂型 配制方法 造粒方法

    水分散粒剂是20 世纪80 年代初在欧美发展起来的一种农药新剂型，也称干悬浮，国际农药工业协会联合会（GIFAR）将其定义为：在水中崩解和分散后使用的颗粒剂。水分散粒剂主要由农药有效成分、分散剂、润湿剂、粘结剂、崩解剂和填料组成，粒径200μm－5mm，入水后能迅速崩解，分散，形成高悬浮分散体系。农药剂型如乳油，可湿性粉剂，粉剂，颗粒剂在整个制剂总量中约占到80％。
    随着剂型工业的发展，传统剂型的缺点越来越受到重视。乳油是到目前仍然大量使用的一种剂型，主要原因在于乳油配制相对较容易，制剂性能优良，使用方便，但乳油中含有大量的甲苯、二甲苯等有机溶剂，据报道年使用约30 万吨，不仅对环境造成了较严重的污染，而且对石化资源造成了浪费，引起了人们的广泛关注[1]。可湿粉在整个剂型总量中约占四分之一，与乳油相比，可湿粉少用有机溶剂，但由于其粒度很细生产和使用中往往出现粉尘飞扬现象，不仅危害人的健康，而且造成环境污染，尤其一些高活性出草剂，少量粉尘飞扬很容易使作物产生药害。粉剂主要问题是粉尘漂移，体积大，不易计量，现在仅用于干旱地区和一些特定场所。颗粒剂特点是高毒农药低毒化，延长残效期，但使用范围窄，多为根部施药，主要防治地下害虫。水分散粒剂有效的避开了这些传统剂型的不足之处，吸取和利用了其优点，发展极为迅速。目前，在一些发达国家，水分散粒剂的配方和工艺已较成熟，品种逐渐增多，大有取代可湿粉的趋势[2-3]。
    自1979 年瑞士气巴嘉基公司开发出90﹪莠去津水分散粒剂以来，杜邦和英国ICI 公司等相继开发出75﹪绿磺隆、75﹪苯磺隆、20﹪醚磺隆、90﹪敌草隆、20﹪扑灭津、80﹪敌菌丹、80﹪灭菌丹等水分散粒剂产品[4]。2002年国外公司在我国登记的WDG品种已达32种之多[5]。国内WDG 近些年来发展也非常迅速，多个产品已申请专利，包括阿菊复配水分散粒剂，印楝素水分散粒剂，甲维盐水分散粒剂等[6-8]。
    与其他农药剂型比较，水分散粒剂主要有以下优点[2]：（1）解决了乳油的经皮毒性，对作业者安全；（2）有效成分含量高，WDG大多数品种含量为80－90﹪，易计量，运输，贮存方便；（3）无粉尘，减少了对环境的污染；（4）入水易崩解，分散性好，悬浮率高；（5）再悬浮性好，配好的药液当天没用完，第二天经搅拌能重新悬浮起来，不影响应用；（6）对一些在水中不稳定的原药，制成WDG 效果较悬浮剂好。

1、水分散粒剂助剂的应用和发展

    多年来，水分散粒剂的研究多集中在助剂的复配和开发，国外已开发了一批WDG 专用的助剂，如Akzonobel 公司开发的morewet系列助剂，Diamond shamrock公司开发的Sellogen系列助剂等[9]。近几年助剂的发展主要集中在复配助剂，开发一些适合生物农药的助剂，以及合成新的分散剂。Roching在制备除草剂和植物生长调节剂水分散粒剂时，将固体表面活性剂如十二烷基磺酸钠和铵盐如硫酸铵合用为润湿剂，在不降低防效的情况下，分散效果提高[10]。Morales将昆虫病原菌、矿物油、甘油、氧化锌、硅酸镁铝、二氧化钛等制成水分散粒剂，克服了微生物制剂室温下贮存易失活，产品不均匀的缺点[11]。在合成分散剂方面，
Richard 等人开发了一种苯丙烯共聚物，用于挤压造粒中WDG 的分散剂，用量一般3－7％，能显著提高WDG 颗粒的崩解性和悬浮性，而且发现延长了制剂在高温的贮存期[12-13]。Kirby合成了由马来酸酐低聚物和α-甲基苯乙烷低聚物组成的交替共聚物。该共聚物用于西玛津水分散粒剂配方中的分散剂，表现了优良的分散效果[14]。
   助剂发展过程中分散剂的分子量和WDG 理化性质间的关系显得尤为引人注意。Joseph.等认为组成WDG 配方的各组分即使微小的变化都会对WDG 的理化性质产生影响，他们着重研究了分散剂对WDG 悬浮率的影响，在配方中各组分含量一定的情况下，改用不同分子量的分散剂，对有效成分分别为2.5％和5％的制剂研究结果表明：在一定范围内，随着分散剂分子量的增大，悬浮率逐渐提高[15]。
   Colli.H 等在分散剂分子量和WDG 颗粒空隙度及表面活性剂的包裹率之间构建了函数关系式。他们认为WDG 崩解的速度和完全性取决与很多因素，但其中最重要的两个因素是WDG 颗粒的空隙度和表面活性剂的包裹率，依据分散剂分子量与这两个因素的函数关系可在配方设计过程中优选配方组成[16]。

2 、水分散粒剂配制方法的进展
    水分散粒剂配制通常是将农药有效成分、分散剂、润湿剂、崩解剂、粘结剂等助剂以及填料通过湿法或干法粉碎，使之微细化后，再通过造粒机造粒。近几年来，WDG配制方法向着复配，微囊化，分层等方向发展。
2.1 水溶性和水不溶性农药复配的水分散粒剂[17-18] 将不溶于水的有效成分先制成悬浮剂，然后加入水溶性有效成分，制成粘稠物，再经过摇摆造粒或挤压造粒制成WDG。如代森锰锌先预制成40％悬浮剂，然后将水溶性杀菌剂乙磷铝加入制成粘稠物，再进行挤压或摇摆造粒。
2.2 微囊型水分散粒剂[19-20] 把一种或多种不溶于水的农药封入微囊中，再将多个微胶囊集结在一起而形成的水分散粒剂。突出特点有：（1）降低有效成分分解率；（2）缓释，降低药害，延长残效期；（3）可使不能混用或不能制成混剂的农药混用或制成混剂。
2.3 分层型水分散粒剂[2] 利用水溶性聚乙二醇类作为结合剂，将水溶性农药或预配制的水分散性农药包覆于本身具有水溶性或水分散性的颗粒基质上。这种水分散粒剂，生产方法简单，它主要适用于物理性质和化学性质上不相同的农药混合制剂。
2.4 用热活化黏结剂配制的水分散粒剂[21] 由热活化黏结剂（HAB）的固体桥，把快速水分散性或水溶性农药颗粒组合物与一种或多种添加剂连在一起的固体农药颗粒组成的团粒，其粒度在150－4000μm，并具有至少10％的空隙，而农药颗粒混合物粒度在1－50μm，以防止过早出现沉淀，甚至造成喷嘴或塞孔堵塞。
    HAB 是指含有一种或多种可迅速溶于水的表面活性剂。HAB 必须符合五项条件：熔点范围在40－120℃；可溶于水且HLB值为14－19；可在50min 内溶于轻度搅拌的水；具有至少200mP·s 的溶化黏度；软化点和凝固点之间温差不大于5℃。

3 、水分散粒剂造粒方法进展
    水分散粒剂采用的造粒工艺有湿法造粒和干法造粒。前者包括流化床造粒，喷雾干燥造粒,冷冻干燥造粒；后者包括转盘造粒，挤压造粒，高速混合造粒等。转盘造粒和喷雾造粒是以前常用的方法，近年来用得较多的是流化床造粒和挤压造粒。这些造粒方法尤其是湿法造粒存在的主要问题是干燥费用高，耗时，出尘量大[22-23]。因此，无水造粒引起人们的重视。
    Sandell 等研究了前人的无水制粒工艺，即热敏原辅料与泡腾崩解剂混合后，利用热挤压法进行造粒，该法节约能量，缩短工时，且雾粉尘污染，缺点是含有的泡腾剂降低料产品的有效期。为此，他将配方中的泡腾崩解剂改为碱金属、碱土金属磷酸盐和尿素等辅料，预混后粉碎，再用电阻丝或热蒸汽加热，同时经过双螺旋挤压，通过模具或筛网成粒[24-25]。

4 、不同造粒方法对水分散粒剂物理性质的影响
    水分散粒剂采用不同的造粒方法对WDG物理性质有一定的影响。Gordon 分别采用挤压造粒、苏吉机造粒、高强度混合造粒对同一配方造粒后，对比分析研究后认为，颗粒的排列结构对WDG 物理性质有很大的影响，尤其相邻颗粒之间的粘结力和颗粒的孔隙度对其影响很大。实验经过电镜和水银孔度计分析后得出结论：颗粒的结构和相互间的粘结力决定了WDG 的破碎率和分散性。WDG配方及实验结果数据数据结果表明：为了使WDG 有好的分散性和较低的破碎率，应使颗粒孔隙度增大，粘结力增强[26]。

5 、展望
    水分散粒剂是发展中的一种剂型，从推出就受到广泛的关注。该剂型适用于加工液体，水溶性或不溶于水的固体等各种农药有效成分。施用方便，无环境污染并具有传统农药剂型的优点，安全性好，附加值高，经济效益好，是农药剂型今后发展的一个重要方向。随着国内外对农药水分散粒剂的日益重视，以及配套的专用助剂的开发，必将有力的进一步促进其发展，从而开发出更多的水分散粒剂产品。